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煤焦油加氫技術

1234緒論目錄56789煤的基礎知識焦油加氫的基本原理焦油加氫的工藝過程焦油催化裂化煤的低溫幹餾焦油制燃料油的概述煤焦油的預處理焦油加氫附屬工藝及廢水處理1緒論1.1我國煤炭資源現狀1.2煤化工發展歷史1.3煤化工研究範疇1.4國內煤化工產業發展趨勢1緒論1.1我國煤炭資源現狀

在我國的自然資源中，基本特點是富煤、貧油、少氣，這就決定了煤炭在一次能源中的重要地位。與石油和天然氣相比較而言，我國煤炭的儲量相對比較豐富，占世界儲量11.6%。我國煤炭資源總量為5.6萬億噸，其中已探明儲量為１萬億噸，占世界總儲量的11%，成為世界上第一產煤大國。1緒論1.1我國煤炭資源現狀開採的過程中煤炭資源浪費嚴重企業以浪費資源為代價，換取暫時的經濟效益；一些企業採用一次采全高的方法，開採中間層，頂底廢棄；小型煤炭企業採煤方法落後，回採率低。一些礦區的違規建築物大量壓煤。煤炭行業產業佈局不合理我國目前仍然以原煤消費為主，產品附加值低，造成大量長距離的無效運輸。煤炭開發所帶來的生態環境問題依然嚴峻在煤炭開發利用中，不合理開採造成大面積的地表破壞、水土流失和土地沙化，大量堆積的矸石山、煤炭自燃及廢污水的排放等嚴重破壞礦區的生態環境。煤炭資源綜合利用率低在現有技術的條件下，一些共伴生礦物還無法進行大規模具有經濟效益的開發利用，綜合利用產品的科技含量與附加值較低。24131.1.1煤炭資源現狀1緒論1.1我國煤炭資源現狀1.1.2煤炭資源利用對策及前景1.研究制定適合我國國情的煤炭資源發展戰略

根據市場經濟規律，實施中國煤炭資源可持續發展戰略，是煤炭可持續供給的根本出路。這需要國家制定煤炭可持續供給的中長期發展戰略，確立煤炭的供需關係、建立宏觀調控體系和落實必要的政策保障。2.煤炭資源發展前景看好目前，全球已查明的煤炭儲量可開採250年，比天然氣和石油可開採的年限分別多185年和205年。其次，煤炭礦藏在全球的分佈比較均勻且避開了國際政治熱點地區，可保證供應上的安全。此外，煤炭的利用也相對簡單和安全，這使煤炭資源的發展前景一度被看好。因此，推進煤炭的綜合利用是治理煤炭市場秩序，有效緩解安全事故頻發，實現產業升級的一條重要的市場手段。1緒論1.2煤化工發展歷史

中國是使用煤最早的國家之一，早在西元前就用煤冶煉銅礦石、燒陶瓷等，至明代已用焦炭冶鐵。但煤作為化學工業的原料加以利用並逐步形成工業體系，則是在近代工業革命之後。18世紀中葉，工業革命；18世紀末，煤炭被用於生產民用煤氣；19世紀70年代，德國成功地從煤焦油中提取了大量的芳烴，作為醫藥、農藥及染料等工業原料。第二次世界大戰前夕及大戰期間，煤化工取得了全面而迅速的發展。納粹德國為了發動和維持戰爭,加速了液體燃料的工業發展。第二次世界大戰後，由於大量廉價石油和天然氣的開採，工業上大規模由煤制取液體燃料的生產暫時中止，不少工業化國家用天然氣代替了民用煤氣。初創時期12全面發展蕭條時期34技術開發1973年，中東戰爭爆發，隨之而來的石油大幅度漲價狂潮，使由煤生產液體燃料及化學品的方法又重新受到重視。歐美等國對此又進一步的進行開發研究，並取得了進展。1緒論1.3煤化工研究範疇

煤化工是以煤為原料，經過化學加工使煤轉化為氣體、液體和固體燃料及化學產品的過程。從煤加工過程區分煤化工包括：煤的幹餾、氣化、液化和合成化學產品。煤的氣化用於生產各種燃料氣，屬於清潔能源。煤氣化生產合成氣，是合成液體燃料、甲醇等多種產品的原料，如圖1-1所示。1緒論1.3煤化工研究範疇

煤直接液化，即煤高壓加氫液化，可以生產人造石油和化學產品。煤間接液化是由煤氣化生產合成氣，再經催化合成液體燃料和化學產品，在國外已實現大規模生產。煤低溫幹餾生產低溫焦油，經過加氫生產液體燃料，低溫焦油分離後可得到有用的化學產品。低溫幹餾半焦可做無煙燃料，或用作氣化原料、發電燃料及優質還原劑等。低溫幹餾煤氣可做燃料氣。1緒論1.4國內煤化工產業發展趨勢

我國是一個石油產品消費大國，但同時又是一個石油資源貧乏的國家。目前，我國是僅次於美國的世界第二大能源消費國，而且對能源的需求量有增無減。近年來，我國的原油對外依存度不斷上升。煤炭分級、分質綜合利用產業屬於國家鼓勵類的煤炭深加工產業，煤炭深加工產業發展政策，鼓勵發展以褐煤、高硫煤等低質煤為原料的煤炭深加工專案，探索煤化電熱一體化、煤炭分質綜合利用等煤炭深加工的新模式。1緒論1.4.1傳統煤化工產業1.產能擴張迅速，供求矛盾突出

裝置技術和裝備水準所帶來的產業競爭力參差不齊，導致整體行業競爭力較低，環境保護矛盾突出，供需不平衡矛盾日益深化。今後幾年傳統煤化工產業產能過剩和競爭激烈的局面將進一步加劇，見表1-1。1.4國內煤化工產業發展趨勢1緒論1.4.1傳統煤化工產業2.技能裝備水準得到一定程度的提高隨著我國傳統煤化工產業規模的發展壯大，裝備水準也得到了較大幅度的提高。大型機械化焦爐、密閉式電石爐、大型氣化爐及甲醇合成裝置、氨合成裝置逐步應用。與此同時，我國在控制裝備國產化方面也取得了較大的進展，在煤化工裝置控制系統方面已經突破國外技術壟斷，某些技術已經趕上甚至超越國外技術，並且正在逐步成為左右市場的重要力量。1.4國內煤化工產業發展趨勢內燃式密閉式電石爐大型機械化焦爐氨合成裝置1緒論1.4.1傳統煤化工產業3.“十一五”期間產業結構調整取得較大的進展

為提高我國傳統煤化工的整體水準，國家以落後產能為抓手，分步驟進行了相關產業結構的調整，通過出臺《電石行業准入條件》《焦化行業准入條件》等相關政策，對原有的規模小、低產率、低效率的焦化爐、電石爐予以分批淘汰，為整個行業的產業結構調整提供了有力的政策支持和措施保障。1.4國內煤化工產業發展趨勢1緒論1.4.2新型煤化工產業

“十一五”期間國家先後在有條件的地區佈局建設了一批新型煤化工示範專案，這些示範專案包括：神華集團鄂爾多斯直接煤制油專案；內蒙古伊泰集團間接煤制油專案；大唐集團內蒙古克旗公司等，這些示範專案均屬現代煤化工技術發展的前沿專案。因新型煤化工產業技術複雜、資源消耗量大、三廢排放多、投資強度高，為穩定推進新型煤化產業的發展，“十二五”期間國家對於新型煤化工產業的佈局仍以升級示範為主要內容。1.4國內煤化工產業發展趨勢1234緒論目錄56789煤的基礎知識焦油加氫的基本原理焦油加氫的工藝過程焦油催化裂化煤的低溫幹餾焦油制燃料油的概述煤焦油的預處理焦油加氫附屬工藝及廢水處理2煤的基礎知識2.1煤的形成2.2煤的性質

從19世紀到20世紀中葉，煤炭作為能源和化工原料的主導，為人類文明的發展做出了巨大貢獻。20世紀50年代後，煤炭被大量廉價石油和天然氣所取代。但其後發生了幾次石油危機，使人們重新認識到煤炭在能源結構中的地位，煤化工研究在20世紀後半葉之後開始走向復興。2.1煤的形成1.煤的定義煤是由不同地質年代的植物經過長時間的地質作用而形成的。煤一般可分為三大類：腐殖煤、殘殖煤和腐泥煤。由高等植物形成的煤稱為腐殖煤。由高等植物中穩定組分（角質、樹皮、孢子等）富集而形成的煤稱為殘殖煤。由低等植物（以藻類為主）和浮游生物形成的煤稱為腐泥煤。在自然界中分布最廣、最常見的是腐殖煤，如泥炭、褐煤、煙煤、無煙煤。2.1.1煤的形成2.1煤的形成煤是由植物生成的，各類植物的有機族組成不同，那麼百分含量也就不同。這種差異對生成煤的種類和性質影響極大。如形成煤的原始物質主要指植物的根、莖等木質纖維組織，則煤的含氫量就低，形成的為腐殖煤；如果由角質層、樹脂和孢粉質等所形成的煤，其含氫量就高，如殘殖煤；如果由藻類形成的煤，則其氫含量就更高，如腐泥煤。根據煤化程度不同，腐殖煤可分以下四大類2.1.1煤的形成2.1煤的形成（1）泥炭泥炭為棕褐色或黑褐色的不均勻物質，相對密度為1.9~1.61kg/m3。泥炭中含大量未分解的植物殘體，有時可用肉眼看出。（2）褐煤褐煤大多呈褐色或黑褐色，無光澤，相對密度為1.1~1.4kg/m3。隨著煤化程度加深褐煤顏色變深變暗，相對密度增加，水分減少。（3）煙煤煙煤呈灰黑色至黑色，火焰長多煙。不含腐殖酸，硬度較大，相對密度為1.2~1.45kg/m3。含碳量為75%~90%。（4）無煙煤灰黑色，金屬光澤，腐殖煤中煤化最高的一種煤，相對密度為1.4~1.8kg/m3。無煙，火焰較短、不結焦，含碳量在90%以上。2.1.1煤的形成2.1煤的形成（1）泥炭化階段隨著地殼的下陷，泥沙開始在泥炭層上面淤積，形成了頂板，把形成的泥炭層逐漸轉入地下，成煤進入煤化階段。受溫度、頂板上泥土等的壓力影響，泥炭被壓實、脫水、增碳，孔隙減小並逐漸固結，泥炭由無定形物逐漸轉化為岩石狀的褐煤。受溫度、壓力和時間的影響，煤化程度不斷加深，氫、氧含量進一步減少，碳含量進一步增加，顏色變深，密度增大，最後形成了煙煤和無煙煤。在泥炭化階段，大量死亡的植物浸於水中，在長期細菌的作用下，發生了複雜的物理化學變化，氫、氧元素的含量逐漸減小，碳元素含量逐漸增大，當這些植物殘骸的上部水層厚度小於2m時，仍能產生並滋生新一代植物。當一代一代的植物堆積的速度與地殼下沉的速度基本平衡時，對煤層的形成有極大的好處。（2）煤化階段2.煤的形成成煤階段的主要劃分、影響因素、產物組成等見表2-1。2.1.1煤的形成2.1煤的形成2.1.2各類煤的基本特徵及主要用途2.1煤的形成無煙煤特點是固定碳含量高、揮發分低，真密度高達1.35~1.9kg/cm3，燃點一般在360~420℃，燃燒時不冒煙。1.無煙煤貧煤是煙煤中變質程度最高的煤，燃燒時火焰短、耐燒，但燃點也較高，僅次於無煙煤。煉焦煤中變質程度最高的煤，在配煤煉焦時配入較少的比例就能起到提高焦炭塊度的良好作用。中等黏結性的低揮發分煉焦煤。單獨煉焦時能得到塊度大、抗碎強度較好的焦炭，一般只作為電廠及鍋爐燃料。一種結焦性較強的煉焦煤，單獨煉焦時由於膨脹壓力大，易產生推焦困難，一般作為配煤煉焦使用較好。中等揮發分及中高揮發分的強黏結性煉焦煤，單獨煉焦時焦炭有較多的橫裂紋，是配煤煉焦中基礎煤。2.貧煤3.貧瘦煤4.瘦煤5.焦煤6.肥煤2.1.2各類煤的基本特徵及主要用途2.1煤的形成在單煤煉焦時能生成熔融性良好、強度較高的焦炭，既能單煤煉焦供高爐使用，也是良好的配煤煉焦的基礎煤。7.1/3焦煤一種揮發分和膠質體厚度都很高的強黏結性煉焦煤，又稱為液肥煤。最適合於高溫幹餾制取城市煤氣。氣煤的變質程度較低，但能單獨煉焦，煉焦時生成的煤氣數量較多，適用於製造城市煤氣。一種過濾煤，中等結焦性的煉焦煤，單獨煉焦時的焦炭強度差、粉焦慮高，主要作為氣化或動力用煤。一種黏結性較弱的非煉焦用煙煤。幹餾時產生膠質體量少，焦粉率很高，一般適用於氣化及動力燃料。一種受到氧化作用的低變質到中等變質程度的非煉焦用煙煤。主要作為發電和氣化用煤。8.氣肥煤9.氣煤10.1/2中黏煤11.弱黏煤12.不黏煤2.1.2各類煤的基本特徵及主要用途2.1煤的形成長焰煤是變質程度最低的高揮發分非煉焦煙煤，其煤化程度稍高於褐煤而低於其他各類煙煤。長焰煤多用作電廠、機車燃料及工業爐窯燃料。13.長焰煤褐煤是煤化程度最低的煤。熱值低、熱穩定差。褐煤主要用於發電，年輕的褐煤適用於做腐殖酸銨等有機肥料。霍林河和小龍潭等都是有名的褐煤礦區。14.褐煤長焰煤2.2.1煤的工業分析2.2煤的性質煤中的水分是不可燃成分，而它的存在對煤的加工利用通常是有害無利的，主要表現在造成運輸浪費、存儲負擔、粉碎機篩分困難、延長煉焦週期、損壞焦爐、降低發熱量等。如煉焦時水分控制在5%~12%，一般水分是越小越好，但低於5%後不利於操作與環境保護。煤的工業分析也稱為技術分析，主要包括水分（M）、灰分（A）、揮發分（V）和固定碳（FC）四個分析專案。利用分析結果可以初步判斷煤的品質。1.水分灰分是在規定條件下，所有可燃物質完全燃燒後剩下的殘渣，因此稱為灰分產率更確切。煤的灰分和煤中礦物質的含量之間有一定關係，灰分全部來自礦物質，但組成和品質又不同於礦物質，礦物質在煉焦過程中幾乎全部進入焦炭，一般焦炭灰分每降低1%，爐渣量約減少3%，每噸生鐵消耗焦炭量減小2%，生鐵產率增加2.2%~3%。2.灰分2.2.1煤的工業分析2.2煤的性質

煤灰是許多化合物組成的混合物，灰分熔融性稱為煤的灰熔點，煤灰熔點具有一個相當寬的融化溫度。煤的灰熔融性是動力用煤和氣化用煤的一個重要指標。煤灰熔融性測定，GB/T219—1996角錐法。將煤灰和糊精混合物，製成一定規格的角錐體，放入特製的灰熔點測定爐中，以一定的升溫速度加熱，如圖2-1所示為角錐體受熱變化情況。灰錐融化成液體或展開成高度在1.5mm以下的薄層時的溫度稱為灰熔融性流動溫度（已不存在灰錐），用FT表示。3.灰分熔融性圖2-1煤灰熔融性的特徵2.2.1煤的工業分析2.2煤的性質（1）揮發分揮發分是真正反映煤的類別的重要指標。煤樣在規定的條件下，隔絕空氣加熱，進行水分校正後的揮發物質產率稱為揮發分。（2）煤的固定碳煤的固定碳是指從空氣乾燥煤樣中除去水分、灰分和揮發分後剩餘的物質。煤的固定碳一般不直接測定，而是通過計算獲得，即FCad=100-（Mad+Aad+Vad）式中：FCad——空氣乾燥煤樣中固定碳的品質分數，%；Mad——空氣乾燥煤樣的水分的品質分數，%；Aad——空氣乾燥煤樣的灰分的品質分數，%；Vad——空氣乾燥煤樣的揮發分的品質分數，%。4.煤的揮發分和固定碳2.2.2煤的元素分析2.2煤的性質煤碳硫氧氮氫碳是煤中最重要的組成元素。焦炭中碳含量為97%，碳元素在高爐中起還原劑、增碳和燃燒的作用。氫是煤中的第二重要元素。在煤的有機結構中，氫結合在碳鏈或環狀結構中，氫含量隨煤化程度的升高而減少。氮中的氮通常都是以有機氮的形式存在，氮含量隨煤化程度的上升而略有下降。氧是煤中主要的元素之一。在煤的變質過程中，氧含量隨煤化程度的升高而迅速下降。硫分是評價煤質的主要指標之一。在煉焦、氣化、燃燒等工藝中，硫分均為有害雜質。（1）煤的黏結性和結焦性煤的黏結性是煤在隔絕空氣條件下加熱時，黏結其本身並黏結惰性物料的能力；煤的結焦性是煤在工業焦爐條件下結成焦炭的能力。煙煤粉碎後在隔絕空氣條件下加熱到一定溫度，煤樣發生分解，形成具有一定流動性的膠質體，膠質體可與惰性顆粒混融結合，形成氣、液、固三相的均勻體，並有所膨脹，這個過程表現為煤的黏結性。隨著溫度的進一步升高，膠質體逐漸固化，形成半焦，繼續升高溫度，半焦放出氣體，產生收縮裂紋，形成緻密堅硬的焦炭。這一使焦炭固化收縮變硬的階段表現為煤的結焦性。2.2.3煤的工藝性質2.2煤的性質緒論目錄123456789煤的基礎知識焦油加氫的基本原理焦油加氫的工藝過程焦油催化裂化煤的低溫幹餾焦油制燃料油的概述煤焦油的預處理焦油加氫附屬工藝及廢水處理3煤的低溫幹餾3.1概述3.2低溫幹餾產品3.3幹餾產品的影響因素3.4低溫幹餾主要爐型3.5立式爐生產城市煤氣3.6固體熱載體幹餾工藝3.7煤熱解提質裝置3.8半焦的用途

煤在隔絕空氣的條件下，受熱分解生成煤氣、焦油、粗苯和焦炭的過程，稱為煤幹餾（或稱煉焦、焦化）。而煤熱分解是指煤在各種條件下受熱分解的統稱。煤幹餾按加熱終溫的不同，可大致分為三種：500~600℃為低溫幹餾；600~900℃為中溫幹餾；900~1100℃為高溫幹餾。煤低溫幹餾始於19世紀，當時主要用於制取燈油和蠟燭。19世紀末，因電燈的發明，煤低溫幹餾趨於衰落。第二次世界大戰前夕及大戰期間，納粹德國基於戰爭目的，建立了大型低溫幹餾廠，用褐煤為原料生產低溫幹餾煤焦油，再高壓加氫制取汽油和柴油。戰後，由於大量廉價石油的開採，使低溫幹餾工業再次陷於停滯狀態。煤低溫幹餾過程僅是一個加熱工藝過程，常壓生產，不用加氫，不用氧氣，即可制得煤氣和焦油，實現了煤的部分氣化和液化。3.1概述低溫幹餾半焦的空隙率為30%~50%，其反應性和比電阻都比高溫焦炭高得多。原料煤的煤化度越低，半焦的反應能力和比電阻越高。半焦強度一般不高，低於高溫焦炭。半焦可用於電爐冶煉和化學反應等過程，這些用途對於燃料機械強度要求不高，半焦的塊度和強度可以滿足要求。為便於比較，表3-1列出了原料為褐煤、長焰煤和氣煤的半焦，以及配入氣煤煉得焦炭和10~25mm碎冶金焦用作還原劑時的性質。半焦塊度與原料煤的塊度、強度和熱穩定性有關，也與低溫幹餾爐的結構、加熱速度及溫度梯度有關。一般移動床幹餾爐用原料煤塊度為20~80mm。半焦是鐵合金生產的優良炭料，要求半焦比電阻盡可能高，以保證鐵合金電爐池中總電阻達到最大，節省電能。裝入電爐的半焦塊度可為3~6mm，比電阻為0.35~20Ω·m。3.2.1半焦3.2低溫幹餾產品氣流內熱式塊煤或型煤幹餾爐在德國和其他國家用來生產半焦。如在蘇聯用該法生產鐵合金半焦,其幹餾中溫達到700~750℃,是中溫幹餾。加熱用的熱載體為煙道氣與回爐煤氣的混合氣體，溫度為860~980℃。某廠採用當地生產的長焰煤為原料，半焦塊度大於16mm，其原料煤、產品半焦及10~25mm冶金焦的性質見表3-2。3.2.1半焦3.2低溫幹餾產品上述半焦幹餾中溫較高，是採用氣流內熱式爐生產的。其他形式的內熱爐由於過程溫度低，難以達到鐵合金用焦的要求。中國用於生產城市煤氣的外熱式爐，以煤氣為原料生產鐵合金焦，其性能比小塊冶金焦好。原聯邦德國用轉動圓盤爐以萊菌褐煤為原料，在爐內燃燒幹餾揮發物為幹餾過程供熱，獲得了優質褐煤焦。此褐煤焦反應性好、比電阻大，適合做鐵合金和其他化學反應的還原劑。

低溫幹餾煤焦油（簡稱焦油）是黑褐色液體，密度一般為1g/cm3，因原料煤性質和低溫幹餾方法不同，焦油的密度也不同，通常在0.95～1.1g/cm3。由低溫焦油提取的酚可以用於生產塑膠、合成纖維、醫藥等產品。泥炭和褐煤焦油中含有大量蠟類，是生產表面活性劑和洗滌劑的原料。低溫焦油適宜於深度加工，經催化加氫可獲得發動機燃料和其他產品。低溫幹餾粗煤氣冷凝產生的焦油下水的密度略大於1g/cm3,它與焦油上水的區別呈酸性或中性。焦油下水中含有低級醇類、甲酸和其他可溶於水的酸類、酚類，也有含硫和含氮化合物，因此在排入廢水系統之前需要加以處理。3.2.2煤焦油3.2低溫幹餾產品

低溫幹餾煤氣密度為0.9～1.2g/cm3,含有較多甲烷及其他烴類，煤氣組成因原料煤性質不同而有較大差異。褐煤低溫幹餾煤氣的烴類含量低，煙煤的含量可高達65%，因此其煤氣熱值可達33.5～37.7MJ/m3（本書中不注明時，氣體體積都是標準狀態）。在氣流內熱式爐中幹餾時，所得煤氣被熱載體煙氣沖稀，因而熱值降低3～4倍，降低了它的應用價值。低溫幹餾煤氣主要用作本企業的加工燃料和其他用途，多餘的煤氣可作民用煤氣，也可作化學合成原料氣。3.2.3煤氣3.2低溫幹餾產品低溫幹餾產品的產率和性質與原料性質、加工條件、加熱速度、加熱終溫及壓力有關。幹餾爐的形式、加熱方法和揮發物在高溫區的停留時間等因素對產品的產率和性質也有重要影響，煤加熱溫度場的均勻性和氣態產物二次熱解深度對其也有影響。3.3幹餾產品的影響因素在試驗室條件下測定低溫幹餾產品產率，採用鋁甑幹餾試驗，不同原料煤的試驗結果見表3-3。由表中數據可見，低溫幹餾產品的產率與原料煤種有關。3.2.1

原料煤3.3幹餾產品的影響因素不同種類褐煤低溫幹餾的焦油產率差別較大，可在4.5%～32%變動。煙煤低溫焦油產率與煤的結構有關，其值介於0.5%～20%，由氣煤到瘦煤隨著變質程度的增高，焦油產率下降，其中肥煤例外。當加熱到600℃時它生成的焦油量等於或高於氣煤，腐泥煤低溫幹餾的焦油產率一般較高。要點講解

原料煤對低溫幹餾焦油的組成影響顯著，因原料煤的性質不同，所產的低溫焦油組成有較大差異。低溫幹餾溫度為600℃，所得焦油是煤的一次熱解產物，稱一次焦油。泥炭一次焦油的族組成見表3-4。3.2.1

原料煤3.3幹餾產品的影響因素不同類型煙煤熱解（加熱速度為3℃/min）時，所得一次焦油族組成見表3-5。3.2.1

原料煤3.3幹餾產品的影響因素由上述數據可見，煙煤一次焦油內中性含氧化合物比褐煤焦油少，隨著煤的變質程度增高，含氧量降低，焦油中酚類含量明顯減少，酚類中酚、甲酚和二甲酚含量可達50%。原料煤種類影響低溫幹餾煤氣的組成。當幹餾溫度達到600℃時，不同煤類的低溫幹餾煤氣組成見表3-6。3.2.1

原料煤3.3幹餾產品的影響因素煤氣中氨和硫化氫含量與煤料中氮和硫的含量及其形態有關，一般規律是45%～70%的硫在煤中以黃鐵礦形態存在，其餘的則以有機硫形態存在於煤大分子中。煤在500℃以下溫度熱解主要是黃鐵礦分解生成硫化氫，在較高溫度時形成硫化氫。煤幹餾終溫是產品產率和組成的重要影響因素，也是區別幹餾類型的標誌。隨著溫度的升高，使具有較高活化能的熱解反應有可能進行，與此同時生成了多環芳烴產物，它具有高的熱穩定性。不同煤類開始熱解的溫度不同，煤化度低的煤開始熱解溫度也低，泥炭為100～160℃，褐煤為200～290℃，長焰煤約為320℃，氣煤約為320℃，肥煤約為350℃，焦煤約為360℃。由於煤開始熱解溫度難以準確測定，同類煤的分子結構和生成條件也有較大差異，因此上述開始熱解溫度只是煤類間的相對參考值。煤受熱到100～120℃時，所含水分基本脫除，一般加熱到300℃左右煤發生熱解，高於300℃時，開始大量析出揮發分，其中包括焦油成分。煤氣在3℃/min加熱時，一次熱解焦油組成和產率隨加熱溫度變化的數據見表3-7。3.3.2加熱終溫3.3幹餾產品的影響因素氣煤加熱到不同溫度時，煤氣的組成與產率見表3-8。不同溫度區間煤熱解生成的煤氣組分含量是不同的，氫氣含量均隨溫度升高而增加，甲烷降低。3.3.2加熱終溫3.3幹餾產品的影響因素焦油形成約於550℃結束，因此510～600℃為低溫幹餾的適宜溫度。實際生產過程的氣態產物產率和組成，與試驗室測定值有較大差異，因為煤在工業生產爐中加熱加工時，一次熱解產物在出爐過程中經過較高溫度的料層、爐空間或爐牆，其溫度高於受熱的煤料，發生二次熱解。當煤料溫度高於600℃時，半焦向焦炭轉化；由600℃升到1000℃時，氣態產物中氫氣含量增加；當高於600℃時，若提高幹餾中溫，則半焦和焦油產率降低，煤氣產率增加。要點講解煤的塊度對熱解產物有很大影響，一般煤的塊度增加，焦油產率降低。因為煤的熱導率小，煤塊內外溫差大，外高於內，塊內熱解形成的揮發物由內向外導出時經過較高溫度的表層面，在此一次焦油發生二次熱解，組成發生變化，生成氣態和固態產物。此外，揮發物由煤塊內部向外部析出時受阻力作用，在高於生成溫度的區間內停留，也加深了二次熱解的程度。關於煤的塊度對低溫幹餾產品產率的影響，見表3-9。3.3.2加熱終溫3.3幹餾產品的影響因素煤低溫幹餾的加熱速度和供熱條件對產品產率和組成有一定的影響。提高煤的加熱速度，能降低半焦產率，增加焦油產率，煤氣產率稍有減少。加熱速度慢時，煤質在低溫區間受熱時間長，熱解反應的選擇性較強，初期熱解使煤分子中較弱的鍵斷開，發生平行和順序的熱縮聚反應，形成了熱穩定性好的結構，在高溫階段分解少。而在快速加熱時，相應的結構分解多，所以慢速加熱時固體殘渣產率高。煤的快速熱解理論認為，快速加熱供給煤大分子熱解過程高強度能量，熱解形成較多的小分子碎片，所以低分子產物應當多。在慢速加熱時，加熱速度與相對分子幹餾產品產率和組成也有影響。當用煤氣在不同加熱速度下進行低溫幹餾時，得到表3-10所示的結果。3.3.3加熱速度3.3幹餾產品的影響因素由上述數據可以看出，加熱速度快時，焦油產率高，但焦油中的重質組分明顯增加。用氣煤為原料，在不同加熱速度下進行低溫幹餾，生成的煤氣性質和組成見表3-11。3.3.3加熱速度3.3幹餾產品的影響因素壓力對煤的低溫幹餾有影響。一般是壓力增大，焦油產率降低，半焦和氣態產物增加，見表3-12。壓力增加不僅會使半焦產率增多，而且其強度也提高，原因是揮發物使液相析出困難，使液相產物之間的作用加強，從而促進了熱縮聚反應。3.3.4壓力3.3幹餾產品的影響因素幹餾爐是低溫幹餾生產工藝中的主要設備，它應保證過程效率高、操作方便可靠。其中主要要求幹餾物料加熱均勻、幹餾過程易控制、原料煤適應性廣、原料煤粒尺寸範圍大、揮發產物二次熱解作用小等。幹餾爐按供熱方式不同，可分為外熱式和內熱式。外熱式爐供給煤料的熱量是由爐牆外部傳入，原理流程圖如圖3-1(a)所示。煤料裝在幹餾室內，熱量通過爐牆導入，在爐牆外部燃燒加熱，焦爐是典型的外熱式幹餾爐。3.4低溫幹餾主要爐型一般外熱式幹餾爐的煤氣燃燒加熱是在燃燒室內進行的，燃燒室由火道構成，燃燒室位於幹餾室之間，供煤氣和空氣於火道中燃燒。幹餾室和燃燒室不相同，幹餾揮發物與燃燒煙氣不相混合，這就保證了揮發產物不被稀釋。但是，外熱式供熱方式存在嚴重缺陷，由於煤料熱導率小，加熱不均勻，靠近加熱爐牆的料層溫度高，離爐牆遠的部位溫度低。3.4低溫幹餾主要爐型內熱式爐借助熱載體把熱量傳給煤料，氣體熱載體直接進入幹餾室，穿過塊粒狀幹餾料層，把熱量傳給料層，如圖3-1（b）所示。氣體熱載體一般是燃料煤氣燃燒的煙氣，熱載體也可以是固定的，如用熱半焦或其他物料，與煤料在幹餾系統相混合，熱載體把煤料加熱，進行幹餾。近年來，內熱式方法得到廣泛利用。內熱式低溫幹餾與外熱式相比，有以下優點：（1）熱載體向煤料直接傳熱，熱效率高，低溫幹餾耗熱量低。（2）所有裝入料在幹餾不同階段加熱均勻，消除了部分料塊過熱的現象。（3）內熱式爐沒有加熱的燃料室和火道，簡化了幹餾爐結構，沒有複雜的加熱調節設備。3.4低溫幹餾主要爐型氣流內熱式爐的主要缺點如下：（1）裝入煤料必須是塊狀的，並希望粒度範圍窄。也可以使用塊狀型煤，但要增加工序和費用。（2）氣體熱載體稀釋了幹餾氣態產物，煤氣熱值降低，體積量增大，增大了處理設備的容積和輸送動力。（3）內熱式幹餾爐不適合處理黏結性較高的煤，因為他們在幹餾過程中容易結塊，使下料通氣不暢。粉煤沸騰床低溫幹餾法如圖3-2所示，將粒度小於6mm且預先乾燥過的粉煤連續加入沸騰爐，爐子用燃料氣和空氣燃燒加熱，爐內形成沸騰的焦粉床層，煤料在爐中幹餾，不黏結性煤用螺旋給料器加入，黏結性煤採用氣流吹入法。幹餾所需熱量是由焦炭、焦油蒸汽及煤氣在沸騰層中部分燃燒和燃料氣燃燒提供的，或者不送入燃料和空氣，而送入熱煙氣。幹餾產物焦粉經過一個滿流管由爐子排出，隨同幹餾氣一同帶走的粉塵在後處理中分出。在氣體冷卻系統中分出焦油、中油及被燃燒煙氣稀釋的幹餾煤氣。3.4低溫幹餾主要爐型3.4.1沸騰床幹餾爐1.魯奇三段爐流程如圖3-4所示，煤料在豎式爐中下行，熱氣流逆向通入進行加熱。對於粉狀褐煤和煙煤要預先壓塊。煤在由爐上部向下移動過程中依次分為三段：乾燥段、幹餾段和焦油冷卻段，因此稱為魯奇三段爐。在上段，迴圈熱氣流把煤乾燥並預熱到150℃左右。在中段，即幹餾段，熱氣流把煤加熱到500～850℃。在下段，焦炭被冷迴圈氣流冷卻到100～150℃，最後排出。排焦機構控制爐子生產能力，上部迴圈氣流溫度保持在280℃。3.4低溫幹餾主要爐型3.4.2氣流內熱式爐要點講解迴圈氣和幹餾煤氣混合物由幹餾段引出，其中液態產物在後續冷凝冷卻系統中分出。大部分的淨化煤氣送到乾燥段和幹餾段燃燒爐，有一部分直接送入焦炭冷卻段。剩餘煤氣外送，可以作為加熱用燃料。冷凝冷卻系統包括初冷器、焦油分離槽、中冷器及氣體汽油吸收塔。一臺處理褐煤型煤為300～500t/d的魯奇三段爐，可得型焦為150～250t/d；焦油為10～60t/d；剩餘煤氣為180～220m3/t煤。對於含水分5%～15%褐煤的耗熱量為1050～1600kJ/kg。1-來煤；2-加煤車；3-煤槽；4-乾燥段；5-通道；6-低溫幹餾段；7-冷卻段；8-出焦機構；9-焦炭閘門；10-膠帶運輸機；11-乾燥段吹風機；12-乾燥段燃燒爐；13-乾燥段排氣煙囪；14-乾燥段燃燒爐；15-幹餾段出口煤氣管；16-回爐煤氣管；17-冷卻煤氣吹風機2.物料平衡和熱量平衡含水分15%的褐煤型煤，在魯奇三段爐中低溫幹餾的物料平衡和熱量平衡計算見表3-14（a、b、c、d）。（1）物料平衡（以100kg濕型煤為基準）收入（表3-14a）支出（表3-14b）（2）熱量平衡收入（表3-14c）支出（表3-14d）3.4低溫幹餾主要爐型3.4.2氣流內熱式爐如圖3-5所示是一種外熱式煙煤低溫幹餾爐，是連續操作的爐子。煤料由上部加入幹餾室，幹餾所需熱量主要由爐牆傳入，火道加熱用燃料為發生爐煤氣或回爐的幹餾氣。幹餾室下部焦炭被出入的冷氣流冷至150～200℃，落入焦炭槽並噴水冷卻，然後排出。此爐對原料煤要求有一定黏結性（坩堝膨脹序數1.5～4），且具有一定塊度（＜75mm，其中小於10mm的＜75%），以利於獲得焦塊，使幹餾室煤料有一定透氣性。原料煤可以是弱黏性煤，雖然熱穩定性好的不黏結性煤也可以生產煤氣，但所得產品焦炭強度差、碎焦多，煤的乾燥基揮發分約為25%～30%。為了強化生產，可由幹餾室下部吹入回爐煤氣，冷卻熾熱焦炭，而吹入氣流被加熱，在上升過程中熱量傳給冷的煤料，強化傳熱過程，使爐子的生產能力得到提高。3.4低溫幹餾主要爐型3.4.3立式爐圖3-5外熱式立式爐1-幹餾室；2-上部蓄熱室；3-下部蓄熱室；4-煤槽；5-焦炭槽；6-加熱煤氣管利用外熱式爐進行幹餾煤生產煤氣外熱值較高，可供城市煤氣之用。其生產工藝流程如圖3-6所示。幹餾煤經集氣管去熱焦油分離器，經鼓風機升壓送去煤氣冷卻器。在輕油洗滌塔把煤氣中輕油吸收下來，部分煤氣回爐作為幹餾室下部吹入氣，其餘部分煤氣淨化後作為城市煤氣外送。此形式幹餾爐又稱為考伯斯（Koppers）立式爐，如圖3-5所示。大連煤氣公司曾引進此技術，用撫順弱黏結性煤生產城市煤氣。考伯斯爐帶有蓄熱室，回收煙氣帶走的熱量，煤幹餾耗熱量較低，其值為2400kJ/kg。而舊式伍德爐的耗熱量約為3320kJ/kg。3.5立式爐生產城市煤氣外熱式幹餾爐傳熱慢，生產能力小，氣流內熱式爐只能處理塊狀煤料。利用氣體熱載體流化床加熱煤粉，可達到快速熱解的目的，並且符合現在的技術要求。但在一般情況下，氣體熱載體為煙氣，煤熱解析出的揮發物被煙氣稀釋，降低了煤氣品質，增大了粗煤氣分離淨化設備和動力消耗。採用固體熱載體進行煤幹餾，加熱速度快，載體與幹餾氣態產物分離容易，單元設備生產能力大，焦油產率高，並適合粉煤幹餾。對比外熱式和氣流內熱式幹餾方法，本書把固體熱載體法簡稱為新法幹餾。3.6固體熱載體幹餾工藝魯奇魯爾煤氣（LurgiRuhrgas,LR）工藝，是用熱半焦作為熱載體的煤幹餾方法。此工藝於1963年在南斯拉夫建有生產裝置，單系列生產能力為800t/d，建有兩個系列，工廠生產能力為1600t/d。產品半焦作為煉焦配煤原料，工藝流程如圖3-7所示。煤經4個平行排列的螺旋給料器，再通過導管進入幹餾槽。導管中通入冷的幹餾煤氣使煤料流動，煤從導管呈噴射狀進入幹餾槽，與來自集合槽的熱半焦相混合，使煤發生幹餾。空氣經預熱器預熱到390℃後進入提升管，並與煤氣、油和部分半焦發生燃燒反應，使半焦加熱到熱載體需要的溫度。3.6固體熱載體幹餾工藝3.6.1魯奇魯爾煤氣工藝原料褐煤含水分為36%，其中內在水占8%～11%,煤的粒度為0～20mm，經重選分後，粉碎至0～5mm，含水分為40%，經氣流乾燥後水分降低至6%～12%。煤的平均性質見表3-16。3.6固體熱載體幹餾工藝3.6.1魯奇魯爾煤氣工藝（2）元素分析（3）低溫幹餾試驗（4）篩分組成3.6固體熱載體幹餾工藝3.6.1魯奇魯爾煤氣工藝所產半焦可作為煉焦配煤瘦化劑，與四種黏結性煤相配合，可在焦爐中煉得合格焦炭。半焦揮發分為15%～20%，小於0.10mm細粉的含量應小於20%。生產的焦油又回配入半焦中，含水分約為6%。半焦的篩分組成見表3-17。中油含塵為0.2%，酸性油為28.8%，密度（15℃）為0.95g/cm3，初留點為125℃，260℃餾出量為78%，當幹餾溫度為450℃時，所產半焦揮發分為17%，幹餾煤氣組成見表3-18。煤氣中含輕油為61g/m3；煤氣低熱值為13.48MJ/m3。提升管中煙氣組成見表3-19。3.6固體熱載體幹餾工藝3.6.1魯奇魯爾煤氣工藝褐煤含水分高，有些褐煤含灰分也高，不適於遠距離輸送。坑口發電利用褐煤是一個重要途徑，但沒有綜合利用。大連理工大學進行了以半焦為熱載體的固體熱載體煤塊快速熱解工藝（新法幹餾）技術研究與開發，在完成10kg/h連續試驗裝置試驗工作的基礎上，1995年完成了150t/d的工作試驗。近年來，在對原有工藝技術優化的基礎上，2011年完成了600kt/a的工作化示範裝置建設，將於近期開展試驗。試驗裝置主要包括原料煤處理、幹餾、半焦提升及半焦油和煤氣回收系統。工藝流程如圖3-8所示。3.6固體熱載體幹餾工藝3.6.2中國褐煤幹餾試驗幹餾煤與熱載體半焦在混合器中相混合，由於物料粒子小，混合快而均勻，煤與半焦之間傳熱迅速，加熱速率很快，從而發生快速熱解。煤焦混合物由混合器進入幹餾槽，在此完成幹餾反應並析出揮發產物半焦，自幹餾槽進入提升管下部，與空氣部分燃燒或由熱煙氣加熱並流化提升，熱焦回到集合槽後再進入混合器，如此迴圈利用。幹餾揮發產物自幹餾槽導出後，經濾塵和冷卻冷凝分出焦油和冷凝液。煤氣經過乾燥脫去水分後，在30℃狀態下冷凍回收煤氣中的輕質油。要點講解四種褐煤幹餾產品產率見表3-20。在試驗溫度範圍內焦油產率的變化如圖3-9所示。焦油產率有極值溫度，低於極值溫度時焦油產率隨溫度升高而增加；如超過極值溫度，3.6固體熱載體幹餾工藝3.6.2中國褐煤幹餾試驗由於焦油二次熱解加劇，焦油產率會隨溫度升高而下降。四種煤樣的幹餾煤氣產率均隨幹餾溫度提高而增加，如圖3-10所示。以大雁煤為例，煤氣組成隨幹餾溫度的變化圖，如圖3-11所示。煤氣熱值與幹餾溫度的關係，如圖3-12所示。產品半焦灰分低、熱值高、反應性好、比電阻大，是有效的還原劑、炭質吸附劑和高爐噴吹燃料。由於半焦在系統中多次迴圈，在幹餾過程中有烴類補孔作用，在加熱過程中有炭沉積和微孔擴大作用，因此以半焦孔隙為主，有碳分子篩選性能。3.6固體熱載體幹餾工藝3.6.2中國褐煤幹餾試驗1.乾燥單元用氮氣做乾燥載氣，載氣從乾燥機入口與煤並流進入乾燥機內，乾燥過程中產生的水蒸氣由載氣帶出後；進入除塵器除塵，除塵後的尾氣直接經過引風機達標排放，除塵器收集的粉塵統一集中送往鍋爐燒掉。2.幹餾單元乾燥後的煤由輸送設備送入幹餾爐前緩衝倉，後經進料旋轉閥通過進料螺旋進入回轉幹餾爐（Ⅱ型回轉爐），旋轉閥可以起到鎖氣的作用。3.7煤熱解提質裝置3.7.1裝置組成3.熱風迴圈單元回轉幹餾爐的供熱：使用淨化後的自產煤氣，在燃燒爐中通過空氣風機供給適量的經預熱的空氣並進行完全燃燒，燃氣在熱風爐內充分燃燒後，在熱風爐尾部的蝸殼混風箱內與高溫風機送來的回風混合，形成的熱風在高溫風道正壓和爐尾負壓共同的作用下，通過進風口進入反應爐熱風入口，在窯內通過爐壁與物料之間間接換熱後，通過回風管道進入高溫風機的吸風口參與再迴圈。4.提質煤冷卻單元由回轉幹餾爐尾部排出的產品提質煤進入冷卻爐（Ⅲ型回轉爐），用水間接換熱，使溫度降至80℃以下，冷卻介質採用迴圈水。3.7煤熱解提質裝置3.7.1裝置組成煤熱解提質的工藝流程如圖3-13所示。3.7煤熱解提質裝置3.7.2工藝流程低溫幹餾設備主要就是回轉爐，下麵就外熱式回轉爐與內熱式相比較。外熱式回轉爐低溫幹餾工藝與內熱式直立爐幹餾工藝對比見表3-21(以神府煤為例)。3.7煤熱解提質裝置3.7.3低溫幹餾設備介紹外熱式回轉爐低溫幹餾工藝成功地解決了傳統低溫幹餾工藝的原料供應、濕法熄焦、煤氣不純、廢水處理等問題。與傳統工藝相比，該項工藝技術具有以下優勢：（1）原料：根據產品最終用途，外熱式回轉爐可以處理30mm以下的原煤，處理碎煤。（2）熱利用率高：高溫煙氣迴圈利用、富餘外排煙氣用於預熱原料。（3）裝置產能大：換熱效率高，單臺套裝置可以實現蘭炭產量20萬噸/年以上。（4）工藝裝置操作靈活、彈性大。（5）產品品質優異。半焦水分低；所產焦油品質好、產率高。（6）工藝拓展、延伸與創新空間大。要點講解1．半焦的生成泥煤(見成煤過程)、褐煤和高揮發分的煙煤等經低溫(500～700℃)幹餾得到的固體產物。由於不黏結煤幹餾時不軟化熔融，僅脫去部分揮發分，因此有時將由不黏結煤低溫幹餾制得的固體產物稱作幹餾炭，以區別於由黏結煤低溫幹餾，經軟化、黏結得到的固體產物。3.8半焦的用途3.8.1半焦的形成及性質2．半焦的性質半焦外觀呈黑色至暗灰色，無光澤、質軟、脆，具有開放氣孔，強度比高溫焦炭差，視密度和真密度也比高溫焦炭低。半焦揮發分含量因幹餾終溫不同而異，一般為10%～20％。半焦容易著火，且反應性高。半焦反應性一般用臨界空氣鼓風量法測定(見焦炭燃燒性)，測值越小，反應性越大。在高壓下壓成的煤錠在幹餾時可以得到耐壓強較大的半焦，一般半焦皆用蒸汽和冷水熄焦，半焦不應過濕，一般煙煤半焦水分為2%~4%。葉岩及煙煤半焦的一般指標見表3-22。3.8半焦的用途3.8.1半焦的形成及性質揮發分高與反應活性強是半焦的兩個主要特點。同時應注意半焦的視比重較小，氣孔度較大，質地疏鬆，機械強度不如高溫焦炭。褐煤半焦的反應活性更大，如果原料煤未經壓制成煤磚則強度更差。要點講解緒論目錄123456789煤的基礎知識焦油加氫的基本原理焦油加氫的工藝過程焦油催化裂化煤的低溫幹餾焦油制燃料油的概述煤焦油的預處理焦油加氫附屬工藝及廢水處理4焦油制燃料油的概述煤半焦油多聯產方案目前，我國以煙煤和褐煤為原料生產半焦和焦油的技術已經成熟，以煤焦油為原料生產燃料油，在80多年中一直在不斷發展和完善。由於國內外石油煉製工業和石油化工的迅速發展，促使煤焦油生產燃料油暫時中斷。但在一些國家，為了延緩石油枯竭的速度，實現能源的技術安全儲備，在進行煤低溫熱解技術開發研究的同時，也對煤焦油加氫制汽油、柴油技術進行了研究。研究結果表明，煤氣化、煤液化制油投資高，在總成本中與投資有關的部分要占70%~80%以上，遠高於熱解制油工藝。與同等產率相比，熱解法半焦發電和用焦油加氫生產合成油的煤耗，要比用煤發電和用煤直接液化生產合成油的煤耗低18%以上。煤快速熱解的實踐也表明，過程消耗的熱量占加入原料煤的7%，而煤的氣化、液化過程消耗的熱量為20%~40%。4焦油制燃料油的概述目前國內外煤焦油制燃料油的主要方法如圖4-1所示。4焦油制燃料油的概述煤半焦油多聯產方案以煤為原料生產半焦，將副產的焦油在催化劑作用下進行加氫反應生產汽油和柴油，該方案如圖4-2所示。目前採用或正在研究的加工加氫原則性技術方案主要有以下幾種。煤半焦油多聯產方案（1）焦油脫酚後的加氫方案該方案如圖4-3所示，由於低溫煤焦油中酚類化合物含量可高達15%，將焦油中的粗粉脫出後可進一步加工成高附加值產品，同時在煤焦油加氫過程中，可避免因酚類化合物與氫氣反應生成的水對催化劑的損害。煤半焦油多聯產方案（2）煤焦油脫瀝青後的加氫方案如圖4-4所示的焦油脫瀝青後加氫方案的主要特點是，將從煤焦油中脫出的瀝青採用乳化的方法製成燃料油，該法具有技術簡易、可靠、投資少、效益顯著等特點；將瀝青進一步加工可生產針狀焦或碳纖維等高附加值化工產品；也可用瀝青加工生產電極黏結劑或瀝青焦。煤半焦油多聯產方案(3)焦油加氫裂化加氫改制方案該技術方案是先將煤焦油蒸餾分離為輕餾分（＜325℃）和重餾分（＞325℃），然後對重餾分進行加氫裂化，將產物與輕餾分送去加氫改制生產汽油、柴油，如圖4-5所示。該方案的主要特點是：可降低加氫反應器的操作壓力，顯著減少設備加工費用。煤半焦油多聯產方案（4）焦油延遲焦化加氫方案將全餾分焦油先經延遲焦化使其輕質化，然後將延遲焦化生成產物進行加氫反應制得汽油、柴油，如圖4-6所示。該技術方案的主要特點是：可使焦油全餾分不經蒸餾分離而直接利用。緒論目錄123456789煤的基礎知識焦油加氫的基本原理焦油加氫的工藝過程焦油催化裂化煤的低溫幹餾焦油制燃料油的概述煤焦油的預處理焦油加氫附屬工藝及廢水處理5煤焦油的預處理5.1褐煤氣化中低溫煤焦油特徵5.2雜質的來源及特性5.3沉降分離5.4離心分離5.5溶劑萃取

在各類煤焦油中，都含有對生產裝置特別是對加氫生產設備，加氫催化劑和產品品質造成危害或產生不良影響的雜質。這些雜質主要是水分（1.5%~4.5%）、金屬（100~400μg/g）和固體雜質（2%~5%）。煤焦油中的水分能引起加熱爐操作溫度波動，使燃料耗量增加，水分氣化後造成設備加壓變化，水蒸氣使催化劑老化而活性下降，或使其粉化堵塞加氫反應器。煤焦油中所含的金屬主要是鈉、鈣、鎂和鐵等，這些金屬不僅會對加氫生產設備和管道造成危害，尤其嚴重的是會使加氫催化劑因中毒而失活。煤焦油中的固體雜質主要是細煤粉、焦粉和炭黑等，這些固體雜質會對加氫生產設備和管道造成嚴重堵塞，尤其是會對加氫反應器床層造成嚴重堵塞。因此，在煤焦油改質生產燃料油過程中，要先瞭解煤焦油的一般特徵，再對煤焦油進行淨化預處理。5煤焦油的預處理由表5-1可知，兩種焦油的宏觀物性之間有很大的差別。魯奇爐焦油的H/C原子比相當高，比高溫焦油高出近1倍，這些差別反映出魯奇爐焦油整體品質較輕，石蠟含量高，芳構化和縮合程度低。5.1.1中低溫煤焦油性質5.1褐煤氣化中低溫煤焦油特徵表5-2為焦油的溶劑萃取和族組成分離結果。由表5-2可知，魯奇爐焦油的正戊烷溶解物（油）含量特別高（88.28%），而瀝青烯、苯不溶物很少，表明其大部分為分子量較低的物質。相反，高溫煤焦油含瀝青烯和苯不溶物這類中、高分子量的物質較多，分別為35.70%和10.72%，而低分子量的油相對較少。正戊烷溶解物（油）的柱色層分離結果進一步揭示出焦油的族組成情況。魯奇爐焦油含脂肪烴和極性物較多，它們占油餾分的53.15%，具有明顯的脂肪極性特徵，而與高溫焦油有本質差別；後者為典型的芳香型焦油，芳烴占油餾分的92.89%。5.1.1中低溫煤焦油性質5.1褐煤氣化中低溫煤焦油特徵低溫煤焦油的來源主要是低階煤（褐煤、長焰煤、不黏煤、弱黏煤和氣煤）等熱解生成的產物。低溫煤焦油的性質與其組成有密切關係，而低溫煤焦油的組成不僅受煤的品位或煤化程度影響，還受到煤熱解時多種因素的影響，如加熱終溫、升溫速度、熱解壓力和熱解氣氛等加熱條件。年輕煤熱解時，煤氣、焦油和熱解水產率高，煤氣中CO、CO2和CH4含量高。中等變質程度類煙煤熱解時，煤氣和焦油產率較高，熱解水少。年老煤如貧煤這類煤種，熱解時煤氣產率低。隨著熱解最終溫度的升高，焦油產率下降，焦油中的芳烴和瀝青增加，酚類和脂肪烴含量降低。5.1.2低溫煤焦油的性質5.1褐煤氣化中低溫煤焦油特徵1.低溫煤焦油的性質低溫焦油的性質，如密度、餾分組成、含量、酚類組成、鹼性組分及焦油的元素組成也都不一樣。高揮發分煙煤和褐煤的低溫焦油的一般性質見表5-3和表5-4。5.1.2低溫煤焦油的性質5.1褐煤氣化中低溫煤焦油特徵2.煙煤低溫焦油的組成王樹東等在500~550℃條件下對陝西神府煙煤進行了熱解，並對其焦油煤的基本性質進行了測定，相對密度為(d204)1.18，凝固點為16℃，康氏殘炭為18.2%，灰分為0.21%。焦油<420℃餾分的相對密度為（d204）0.9769，凝固點為6.1℃，恩氏黏度(E20)為2.79。低溫煤焦油由於熱解原料和條件的差異，在化學組成上有很大不同。特別是非烴類含量很高，酚類化合物含量占幹基焦油的一半左右。表5-5和表5-6所列為我國大同煙煤、撫順煙煤低溫焦油的化學組成。5.1.2低溫煤焦油的性質5.1褐煤氣化中低溫煤焦油特徵王樹東等對神府煙煤低溫焦油的化學組成進行了測定，其結果如下:（1）酸、鹼性組分含量的測定對小於420℃餾分的酸、鹼性進行了測定，結果見表5-7，可見酸性組分和中性油的含量較高。、（2）脫酚後小於420℃餾分的色譜分析堿洗脫酚後小於420℃餾分的柱色譜的分析結果列於表5-8，由表可見脫酚後該餾分的鏈烷烴和芳烴含量較高，極性化合物含量較低，適合於加工成燃料油。5.1.2低溫煤焦油的性質5.1褐煤氣化中低溫煤焦油特徵何國鋒等以天祝煤為原料，在650℃條件下用多段回轉爐（MRF）進行熱解，對其所產低溫煤焦油做了分析研究。（1）焦油常規分析及元素分析焦油常規分析及元素分析結果見表5-9，由此可知，天祝煤MRF低溫熱解工藝焦油與高溫焦油常規物性及元素組成有明顯差別，和高溫焦油相比，具有較低的密度和殘炭含量及較高的H/C原子比和凝固點。5.1.2低溫煤焦油的性質5.1褐煤氣化中低溫煤焦油特徵（2）焦油的餾分分佈焦油切割為IBP~170℃、170~210℃、210~230℃、230~300℃、300~360℃、>360℃餾分，其收率分別為7.2%、10.3%、11.4%、11.5%、16.5%、40.2%，損失2.9%。360℃以前輕油和中油餾分約占焦油的59.8%，而一般高溫焦油IBP~170℃輕油餾分產率僅約為0.5%，瀝青（>360℃）產率高達55%左右。5.1.2低溫煤焦油的性質5.1褐煤氣化中低溫煤焦油特徵（3）IBP~360℃餾分組成分析將焦油切割為較窄沸程的餾分分別進行色譜分析，分析共定性定量了103種化合物，其中定性定量的酚類物質為13種，低沸點的酚類為苯酚、鄰甲酚、對甲酚、間甲酚，主要分佈在230℃之前的餾分中，占焦油總量的13.7%；高沸點酚類為二甲酚、三甲酚、萘酚、萘酚的衍生物，其鹼性組分含量少，色譜分析定性定量較為困難，能定性定量的化合物有砒啶類、喹啉類、異喹啉。和高溫焦油相比，MRF工藝熱解焦油成分更複雜，其芳烴化合物分佈均勻，大部分是甲基、乙基、丙基、丁基等多烷基取代衍生物。5.1.2低溫煤焦油的性質5.1褐煤氣化中低溫煤焦油特徵劉春法等對煤焦油瀝青（簡稱煤瀝青）的組成做了研究。我國對煤瀝青溶劑分離族組成的分析過程，如圖5-1所示。5.2.1煤焦油瀝青的族組成5.2雜質的來源及特性（1）甲苯不溶物（TI）TI是瀝青中不溶於甲苯的殘留物。其平均相對分子品質為1200~1800，，外觀為黑棕色粉末，具有穩定的組分。（2）喹啉不溶物（QI）喹啉不溶物是瀝青中不溶於奎琳的殘留物。其平均相對分子品質為1800~2600。（3）β樹脂煤瀝青中不溶於甲苯而溶於喹啉的組分，其值等於TI與QI之差，平均相對分子品質大約為1000~1800，β樹脂是中/高分子量的稠環芳烴。（4）γ樹脂甲苯可溶物，其平均相對分子品質大約為200~1000，呈帶黏性的深黃色半流體。5.2.1煤焦油瀝青的族組成5.2雜質的來源及特性（1）焦油中焦油渣的含量童仕唐以寶鋼焦化廠的高溫煤焦油為原料，採用離心、抽提相結合的方法測定焦油渣含量，並運用鐳射粒度分級技術測定焦油渣粒徑分佈。結果表明，煤焦油中焦油渣以小於10μm微粒組成為主，占總渣量的88%~97%。其測定結果見表5-11和表5-12。5.2.2煤焦油渣和TI、QI的含量5.2雜質的來源及特性（2）焦油中TI、QI的含量由於煤焦油來源不同，其中所含甲苯不溶物（TI）和喹啉不溶物（QI）的量，具有一定的差異，見表5-13。5.2.2煤焦油渣和TI、QI的含量5.2雜質的來源及特性（1）煤瀝青的基本性質國內研究者對煤瀝青性質的測定結果列於表5-14中。表5-14中的陝西神木縣中溫煤焦油瀝青是由長焰煤內熱式直立爐生產的，其性質與本節內容中的高溫煤焦油不同。5.2.3煤瀝青和QI的特性5.2雜質的來源及特性（2）原生QI的基本性質劉瑞周等對武鋼焦化廠煤焦油原生QI的基本性質做了研究，其結果見表5-15。由此可知，武鋼煤焦油中的原生QI主要由有機QI構成，其所占比例達98%以上。它們是在裝煤和煉焦過程中形成的，即由煤粉、焦粉和煤的裂解縮聚產物（如炭黑和熱解炭等）構成，原生QI的C/H原子比為3.13，遠高於煤瀝青的C/H原子比（小於2），這表明原生QI中有機QI碳質組分芳構化縮聚程度很高。5.2.3煤瀝青和QI的特性5.2雜質的來源及特性原生QI的雜質元素含量見表5-16。由表5-16可知，原生QI除含有碳和氫兩種主要元素外，主要含有氧、鐵、硫和鈉等雜質元素，按品質分數排列，其含量順序為：O＞Fe＞S＞Na＞Cl＞Si＞Al＞Ca。這部分以無機QI為主的雜質元素主要由煤中灰分組分、煉焦爐壁耐火磚粉末組分、設備所含鐵及其氧化物組分等構成。5.2.3煤瀝青和QI的特性5.2雜質的來源及特性任紹梅對攀鋼焦化廠煤瀝青原生QI性質做了分析，其結果見表5-17、表5-18和表5--19。由表5-14和表5-17可知，QI主要有機化合物構成占92.69%，C/H原子比是煤瀝青的2倍，說明它的縮聚程度高於煤瀝青。QI的灰分含量為5.88%，煤瀝青為0.19%，計算可知，煤瀝青中58%的灰分集中在QI中。由表5-18中金屬元素含量可以看出，含量最高的為Fe、Ca、Na和Zn，無機QI主要來源於煉焦爐壁耐火磚粉末、設備所含鐵屑及其氧化物等。5.2.3煤瀝青和QI的特性5.2雜質的來源及特性從表5-19中可以看出，原生QI粒徑非常小，均在5μm以下，其中小於1.0μm的顆粒占33.64%，小於2μm的顆粒占93.65%。這表明QI以非常微細的粒子形式分佈在煤瀝青中，這就使從煤瀝青中脫除QI微粒非常困難。5.2.3煤瀝青和QI的特性5.2雜質的來源及特性煤焦油的脫水可分為初步脫水和最終脫水。煤焦油的初步脫水，是通過在煤焦油儲槽內以靜置加熱沉降的方法實現，儲槽內煤焦油溫度維持在80~90℃，經靜止36h以上，水和煤焦油因密度不同而分離。溫度稍高，有利於乳濁液的分離，但溫度過高，會因對流作用增強，反而影響澄清，並使煤焦油揮發損失增大。靜置加熱脫水可使煤焦油中水分降至2%~3%，雖然脫水時間長、所需儲槽容積大，但方法簡單、易操作，是目前普遍採用的一種初步脫水方法。在初步脫水的同時，溶於水中的鹽類（主要是銨鹽）也隨水一起排出。為使煤焦油最終脫水，日本有的加工廠採用加壓靜置沉降脫水法。此法使煤焦油在加壓（0.3~10MPa）和加熱（120~150℃）的條件下進行脫水，靜置30min，水和煤焦油便可分開，降低了熱耗。加壓脫水槽如圖5-2所示。5.3.1沉降分離初步脫水5.3沉降分離為了提高煤焦油靜置分離的脫水率，現已採用和研究的主要方法如下。(1)改造現有的工藝和設備趙煥棟等對原生產工藝過程做了改造。主要工藝是：①增設一臺加熱器，將焦油溫度由50℃提升到60℃，以減小水的密度，並將焦油的運動黏度由464mm2/s降低到86.1mm2/s，加速兩相分離；②在立式焦油氨水分離槽的入口處設置液體分配盤，使焦油先流到分配盤上，再從盤沿流出，從而改變了焦油的流動方向，減少了衝擊，以保證槽內焦油的層流下降，如圖5-3和圖5-4所示。5.3.1沉降分離初步脫水5.3沉降分離

專利CN1746262A公開了一種焦油脫水的方法，該方法包括如下步驟：在加熱靜置脫水的煤焦油儲槽的軸向垂直安裝，由數根開孔直管組成的吹氣鼓泡元件，吹氣鼓泡元件頂部直管與空氣壓縮機相連，在煤油儲槽的放空管法蘭處排氣，主要控制參數為：裝油高度為2~3m，吹氣空氣量與油之比為200~30m3/（t·h），操作溫度為80~95℃，將含水煤焦油用泵送入用於脫水的焦油儲槽加熱至額定溫度後，開啟鼓風機，控制流量，進行脫水，脫水完畢，用泵送入無水焦油儲槽。為了提高內熱式直立爐煉焦中溫焦油的脫水率，醜明等將焦油的脫水溫度調整到80~85℃後，獲得了良好效果。5.3.1沉降分離初步脫水5.3沉降分離（2）添加破乳劑提高焦油脫水效果於世友等以萊鋼焦化廠的焦油為原料，在溫度90℃、破乳劑加入量3μg/g、攪拌速率1200r/min的條件下，攪拌1min後恒溫沉降15min，取脫水後的焦油測定含水量，計算出脫水率。對9種破乳劑進行脫水率試驗，結果見表5-20。經過進一步優化工藝條件後，確定使用水溶性聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚破乳劑，工業試驗用量為迴圈氨水量的3.5μg/g，連續加入迴圈氨水中。5.3.1沉降分離初步脫水5.3沉降分離通過1個月的試驗，取得了令人滿意的試驗效果，焦油含水量由≥10%（原生產工藝採用蒸汽加熱沉澱48h後，焦油的含水量只能降低到4.5%~7.5%）降低到2%以下（沒有蒸汽加熱），平均為1.55%；氨水中的焦油含量由500~600μg/g降低到140~150μg/g，焦油渣由原來的流體狀變為試驗後的半粉狀，焦油渣中焦油的含量明顯降低；在焦油不加熱的情況下，焦油中的萘含量由8.9%升到11.0%左右，提高了焦油深加工中萘的產量，減少了萘向大氣中的擴散量。要點講解金學文等以寶鋼的焦油為原料，採用N9961型破乳劑進行了脫水試驗。N9961型破乳劑的性質見表5-21，破乳劑N9961為一種水溶性的破乳和減黏劑，藥劑加入系統後，大部分同氨水中的焦油相結合，在分離器內，可加強焦油氨水分離速度和分離效果，並通過破乳、分散、減黏結作用，使焦油氨水乳化層變薄，達到提升焦油氨水在分離器內分離效率的目的，從而降低了氨水中夾帶的懸浮物含量，適當降低焦油的表面張力，加速焦油與焦油渣的分離以獲得所含水分及殘渣更低的焦油，同時最大限度地減少夾帶進入氨水中的懸浮物及油含量，改善迴圈氨水品質，加強剩餘氨水的處理效果。在現場試驗過程中N9961的加入量為100~400μg/g，試驗結果表明，可使焦油中的水分由3.7%下降到2.0%，氨水層懸浮物由113mg/L下降到78mg/L。5.3.1沉降分離初步脫水5.3沉降分離

為使煤焦油最終脫水，通常採用輕油共沸連續脫水的方法，如圖5-5所示，粗煤焦油與脫水後經換熱和預熱的高溫煤焦油混合如脫水塔1，塔頂用輕油做回流。水與輕油形成共沸混合物由塔頂逸出，經冷凝冷卻器2後入分離器3分出水後的輕油返回至脫水塔1。該法可使煤焦油水分脫至0.1%~0.2%。山西大同低溫熱解焦油為研究對象，配置含水量為20%的煤焦油，在對其進行加壓脫水和破乳脫水的基礎上，又進行了共沸脫水試驗。結果表明：在焦油中加入苯（共沸劑）並進行蒸餾，由苯水共沸物將焦油中的水脫出，其脫水效果優於普通的蒸餾脫水，是一種可採用的焦油最終脫水的方法。5.3.2共沸蒸餾脫水5.3沉降分離

臥式螺旋卸料沉降離心機（簡稱臥螺離心機，又稱潷析機或傾析機，英文名decanter）是一種高效物料分離機械，分為固液、液液兩相分離型和固液液三相分離型。臥螺離心機現已廣泛應用於石油、化工、制藥、造紙、電鍍、釀造、食品加工、木材加工和城市污水處理等行業的懸浮液分離或採礦工程中的粒子分級與提純等方面。5.4離心分離

1.基本原理（1）兩相臥螺離心機兩相臥螺離心機的外形及工作原理如圖5-6所示。轉鼓支撐在兩端的主軸承座上，螺旋推進器借助其兩端軸頸上的軸承安裝在轉鼓內，轉鼓壁與螺旋葉片外緣有微量間隙，轉鼓與螺旋推進器維持一定的轉速差，以便由螺旋推進器將轉鼓內的沉渣推送出轉鼓。被分離的懸浮液通過進料管連續進入螺旋推進器內，物料在螺旋推進器內得到加速，懸浮液經螺旋推進器進料口迅速進入轉鼓內。利用懸浮液中固液兩相的密度差，在離心力場作用下，固相顆粒迅速沉降在轉鼓內壁形成沉渣。由於轉鼓和螺旋推進器之間存在一定的轉速差，使沉積在轉鼓內壁上的物料由螺旋推進器將其推到轉鼓小端的出渣口排出機外，被澄清的分離液沿螺旋葉片通道經轉鼓大端溢流口排出機外，由此實現固液分離。5.4.1原理和特點5.4離心分離（2）三相臥螺離心機三相臥螺離心機的工作原理與兩相臥螺離心機的基本相同。被分離的三相懸浮液通過加料管連續進入螺旋推進器內，物料在螺旋推進器內得到加速，懸浮液經螺旋進料口迅速進入轉鼓內，利用懸浮液中固液液三相的密度差，在離心力場作用下，固相顆粒迅速沉降在轉鼓內壁形成沉渣。由於轉鼓和螺旋推進器之間存在一定的轉速差，這樣沉積在轉鼓內壁上的物料，由螺旋推進器將沉渣推到轉鼓小端的出渣口而排出機外，被澄清的分離液由於液液兩相的密度差在螺旋葉片通道被分離成兩層，為將輕、重液相分開，在轉鼓大端設置有輕、重液相出口，重液相經通道進入環狀空間由撇液管排出，輕液相經溢流堰進入通道靠重力排出。這樣就實現了固液液三相的分離，如圖5-7所示。5.4.1原理和特點5.4離心分離2．主要特點臥螺沉降離心機屬於自動型的連續離心機，其主要特點如下：（1）臥螺沉降離心機是一種較全面、多功能的離心機，因此適用範圍廣泛。（2）對物料的適應性很強，固體顆粒在很大的範圍內均能分離（顆粒直徑可達2μm~20mm），而且對懸浮液濃度的變化適應性也很強。（3）單機的生產能力大。（4）結構緊湊，動力消耗節省，可加壓密封。（5）可用於液液固三相分離，如煤焦油分離。（6）粒度分級的應用，即進行固相粒度的分級。5.4.1原理和特點5.4離心分離臥螺離心機用於焦油脫渣和除水在國內外的煤焦油生產中已得到廣泛應用。俄羅斯於2003年用臥螺離心脫除焦油中的油渣，提高了商品焦油的品質，使其灰分含量由0.14%~0.16%下降到0.08%~0.1%。日本水島廠將臥螺離心機用於焦油除渣，使焦油中的殘渣降低了25%。三相臥螺離心機用於焦油脫水出渣的工藝流程，如圖5-8所示。在生產過程中，離心機控制系統採用西門子S7-300系列的PLC，主要有機架、CPU處理模型、信號模組、功能模組、介面模組、通信處理器和電源模組等組成。俄羅斯在焦化生產中，採用20TH2201-Y-02型三相臥螺離心機，對焦油進行脫水除渣處理，具有操作穩定及效果良好的特點，該臥螺離心機的技術特性見表5-22。5.4.2臥螺離心機在焦油淨化中的應用5.4離心分離（1）技術參數的選擇轉鼓直徑和長徑比、分離因素和螺旋頭數是臥螺沉降離心機的主要技術參數。轉鼓直徑越大，生產能力也越大，但受材料強度和加工難度的限制，轉鼓直徑不能大到一定數值。同樣，長徑比越大，生產能力也越大，同時可以增加沉降區長度和乾燥區長度，既利於沉降，又利於減少濾餅的含濕量，所以儘量選用長徑比大的機器，但製造較難，成本增加，對於易分離的物料，長徑比取1～2；對於難分離的物料，長徑比取3～4。分離因素Fr=ω2R/g和轉鼓轉速（ω）有關，它的選擇取決於懸浮液中固相顆粒的分離難易，轉鼓的轉速受到材料軸承限制，所以在滿足使用要求時，盡可能採用較低轉速。螺旋頭數可以是單頭、雙頭和多頭，難分離的焦油應採用單頭;產量大且又易分離的物料，宜採用多頭。5.4.3選用臥螺離心機應注意的問題5.4離心分離（2）材料的選擇材料的強度性體現在離心機的轉速上，它也直接對體積流量和品質流量產生影響。此外，離心機的腐蝕也與其材料結構有關。轉載和螺旋推進器通常用不銹鋼鑄造和焊接，或用高強度的不銹鋼和鈦鋼製造，也可以用玻璃鋼製造。目前，在國內外設備中，主要部件都採用不銹鋼製造，尤其是轉鼓與螺旋部分全部採用不銹鋼，只有少數國外廠家可針對不同的處理對象