无机化学第十三章 氧族元素

第十三章氧族元素OxygenFamilyElements1氧族(VIA)： OSSeTe Po单质性质典型非金属 准金属 放射性金属存在单质或矿物 共生于重金属硫化物中氧化态：-2,(-1)±2 ±2 2 2,6 4,64,64,6第一电子亲合能:141200195190(KJ/mol)§13-1氧族的通性1.原子的性质

由于O价层电子结构：2s22p4，第二周期，第ⅥA族由于核外具有两个电子层，故半径较小，使得氧与同族其它元素在电子亲合能及氧化态表现出反常的性质。

2原因：O的氧化数为-2、0，不易表现出正氧化数。O无d轨道.，SSe均有d轨道，在一定的条件下，np电子进入nd轨道参与成键，表现正氧化态。氧的E1<S，Se，Te，O半径小，电子云密度大，接受一个电子排斥作用大，局部抵消了获得一个电子形成O-所放出的能量，E1变小。

硒碲32.氧族元素的电势图酸性溶液中，H2O2、O2、O3均为强氧化剂4低价硫化合物不管在酸性还是在碱性溶液中都是强复原剂酸介质中，过硫酸盐是强氧化剂5低价的硒化物和碲化物也是强复原剂在高价含氧酸中，氧化性最大的是第四周期的硒含氧酸最强。〔卤素是第四周期的溴含氧酸最强，〕6§13-2氧和臭氧2.1氧在自然界的分布：O是地壳中分布最广含量最多的元素：岩层:含氧酸盐，氧化物占总质量48%海水中：质量89%大气中：质量23%体积21%氧同素异形体：O2和O3在地表15km以上有一臭氧层：由O2吸收紫外光产生的。O3层阻止了强大的紫外线，使地球上的生命免遭侵害。大气中复原性气体污染物如SO2，H2S，CO和氟里昂〔CF2Cl2，N2O等〕等与O3发生反响，导致O3浓度降低，将对地球上的生命产生严重的影响。CF2Cl2+hγ→Cl+CFClO3+Cl→ClO+O2O+ClO→Cl+O2O+O3→O2+O27

臭氧空洞变化图，红色和蓝色区为空洞，左为2001年9月图，右为2002年9月形势。

8氧的同位素：三种：O16，O17，O18。普通O2中：O16：99.76%；O17：0.04%，O18：0.2%。通过分馏水可以得到重氧水H2O18形式富集O18。O18是一种稳定同位素，可以做示踪原子用于研究化学反响机理。2.2氧的制备主要从空气中和H2O制氧97%是从空气中提取的，3%是电解水制取的。工业法：液化空气，分馏制氧，压入钢瓶中储存。纯度：99.5%9实验室制氧

2KClO3========2KCl+3O2↑

2HgO===2Hg+O2↑2BaO2===2BaO+O2↑；

2NaNO3

=====2NaNO2+O2↑MnO2△△△△大气是工业上制取N2和O2的最重要的资源。O2对生命的重要性尽人皆知,生物体通过呼吸将其转化CO2。氧的工业用途主要是炼钢，生产1t钢约需消耗1t氧。102.3氧的结构、性质和用途：〔1〕氧的分子结构：O：2S22px22py12pz1VB法：氧原子中:2个成单电子相互配对成键,键级相当于双键，与实验相符，并符合稀有气体结构。但O2分子中无成单电子，这与磁性实验相矛盾，因此VB法对O2分子结构解释不适宜。分子轨道法:电子排布式：O216e一个σ键，2个3eπ键，同时有2个单电子，与磁性实验相符。OO11〔2〕

氧的性质和用途a.

O2是无色无臭的气体，90K淡蓝色液体，54K淡蓝色固体。液态和固态O2有明显的顺磁性。在室温和加压下，分子光谱实验说明O2中含有抗磁性物质O4。O4中两个O2分子间的键弱于一个电子对键，但比范德华力强。O4可能的结构O——O〔可能是O2分子中的单电子互相键合，强度较弱。〕O——Ob.氧是非极性分子，不易溶于极性溶剂—水中。298K，1dm3水可溶30cm3O2。光谱学实验说明：氧溶于水后，有O2·H2O和O2·2H2O12

不稳定结构氧在水中溶解度虽小，但它是水生植物生存的根底。我国有些江河湖泊水系污染严重，水中O2含量明显减少，水质下降，鱼类产量下降，甚至绝迹。因此防治水系污染已是我国一项迫在眉睫的任务。1314③O2与某些过渡金属配合物形成加合物，加合物中以O2、O2—、O22—离子与金属配位或形成桥式配位基。例：2[Co〔NH3〕6]2＋+O2→[〔NH3〕5Co—O—O—Co〔NH3〕5]4＋+2NH3④高温下，O2的化学活性迅速增加，能和许多金属和非金属直接化合生成氧化物。还可与复原性化合物如H2S、CH4、CO等反响，使它们在O2中继续燃烧。2H2S+3O2==2SO2↑+2H2O15〔2〕臭氧a.O3结构：实验证明等腰三角形配置三个OVB法：取两种结构间的共振结构MO法：顶角氧原子sp2杂化，其中2个单电子轨道与另外两个O原子单电子轨道形成键，还有一个轨道上有一对孤对电子。剩下的未参与杂化的p轨道与另两个含单电子的p轨道平行，线形组合成分子轨道。

sp2л34O：2S22px22py12pz116E0

0

0

0E1E2=E0E3非键轨道形成了一个34键，由于非键轨道上的电子对成键轨道没有奉献。所以键级=1。O3中每两个O原子间键级=1+0.5不是一个双键，它的键长127.8pm比O2分子120.8pm长一些。键能低于O2，因而不稳定。MO处理O3分子中无单电子，抗磁性。O3:μ=1.8×10-3C•m唯一极性单质17

由于分子中形成

34键时，氧原子提供的电子数不同，使中心氧与端氧周围电子云密度不同。这种氧原子周围电子云密度不同及分子的非对称性造成分子中正负电荷中心不重合，分子具有弱的极性。sp2л3418b.

臭氧的性质和用途〔1〕臭氧有腥臭味，液态O3深的蓝紫色，隔1mm液态O3时就观察不到电灯泡的灼热灯丝。80K时为黑色固体。O3易液化难固化，色散力大。所以bp高于O2。〔2〕化学性质：不稳定性和氧化性常温缓慢分解，受热或有MnO2存在时分解加快。2O3=3O2ΔH0=-284kJ·mol－1氧化能力在氧原子和O2之间，在酸性或碱性介质中都能表现出氧化性酸性：O3+2H++2e=O2+H2Oφ=2.07V碱性：O3+H2O+2e=O2+2OH-φ=1.20V19①可氧化具有弱复原性的单质及化合物2Ag+2O3=Ag2O2+2O2过氧化银O3+XeO3+2H2O=H4XeO6+O2②O3可迅速定量氧化I-→I2，可用来测定O3含量O3+2I-+H2O=I2+O2+2OH-③氧化有机物：对烯烃的氧化丁烯—1CH3CH2CH=CH→CH3CH2CHO+HCHO丁烯—2CH3CH=CHCH3→2CH3CHO可用于确定双键的位置O3O320④O3氧化CN-常用于治理工业中的含氰废水。O3+CN-===OCN-+O22OCN-+3O3+2OH-==2CO32-+N2+3O2+H2O⑤O3能杀菌可用做消毒剂，游泳池可采用O3杀菌。b.

臭氧的生成和制备：O3分解是放热的，由O2→O3必然吸热，因此，只要给氧以足够的能量〔光、电、热〕即可转变为臭氧。例：雷雨天大气中放电而生成O3，电动机的机身旁也常闻到臭氧味。松节油树脂氧化过程中也伴随臭氧产生。21c.氧的成键特征：从三个方面讨论：分别以O，O2，O3为根底。

以氧原子为结构根底的成键情况：〔1〕O可以从电负性小的原子中夺取电子，形成O2-离子，构成离子键，如：Na2O，K2O，CaO等。〔2〕氧原子可以同电负性与其相近的原子共用电子，形成共价键，构成共价型化合物。当同电负性大的F化合时，氧显+2氧化态：OF2当同电负性比它小的元素化合时，氧显-2氧化态。实验室制O3

3O2========2O3

在臭氧发生器中O3：10%放电或光照22

从形成共价键的角度看，有六种情况：

O:2s22px22py12pz1a.O采取SP3杂化，形成两个共价单键：b.

提供2个单电子形成一个共价双键：例：Cl2O和OF2中OFFOO〔在甲醛中C、O原子均采取SP2杂化，以单电子杂化轨道重叠形成σ键，再以未杂化的另一个单电子轨道重叠形成∏键。〕COHH23d.

O以sp杂化形成一个双键和一个配位键：

e.

提供一个空的2p轨道接受电子对形成配位键。

例R3N→O如：在CO和NO中形成三键OCO以sp3杂化形成两个共价单键，一个配位键:OHHH+24f.O原子提供一个空的2p轨道接受电子对，同时提供二对孤电子对，反响给原配位原子的空轨道形成反馈键。例：H3PO4分子中，有d-pπ反响配键，而键具有双键的性质。POHOHHOO

P:3S23px13py13pz13d025以O2为结构根底的成键情况〔1〕O2结合一个e，形成O2-超氧离子，如：KO2〔2〕O2结合2个e，形成O22-离子或共价的过氧链：如：Na2O2、BaO2、H2O2、H2S2O8、K2S2O8等。〔3〕O2失去一个e，生成二氧基阳离子O2＋化合物：如：O2＋[PtF6]-。〔4〕O2有孤对电子，可做电子对给予体，与金属离子形成配合物，例：血红素中心离子Fe2＋与卟啉衍生物形成配合物，而Fe2＋的3d轨道上仍有空位，能可逆的接受O2配位：[HmFe]+O2=[HmFe←O2]血红素起到载氧的作用。26以O3为结构根底的成键情况：O3结合一个e，形成O3-离子或共价臭氧链—O—O—O—构成离子型KO3和NH4O3或共价型O3F2：F—O—O—O—F2.4氧化物所有元素除了大局部稀有气体以外都能生成二元氧化物〔Xe可以制得氧化物〕1.常见生成氧化物的方法a.单质和O2直接化合C+O2CO2b.金属氢氧化物加热脱水Mg(OH)2MgO+H2O27金属含氧酸盐的热分解

CaCO3CaO+CO2d.高价氧化物热分解或通H2复原，可得到低价氧化物PbO2=======Pb2O3=======Pb3O4=======PbOV2O5+2H2======2H2O+V2O3VOe.单质被HNO3氧化，但不具有普遍性：3Sn+4HNO3=3SnO2+4NO↑+2H2O

563-593K663-693K803-823K973KH2282.氧化物的键型：离子型和共价型(1)离子型氧化物：由于O2-的变形性较小，绝大局部金属氧化物属于离子型氧化物。M2O：ⅠA氧化物MO：BeO→BaO、ZnO、GaO、MnO、CoO、NiOM2O3：Al2O3、Sc2O3、Y2O3,、In2O3MO2:GeO2、TbO2、UO2、SnO2、PbO2、VO2、WO2、MnO2、RuO2M3O4:Pb3O4、Mn3O4、Fe3O4〔2〕共价型氧化物:H、F、Cl、Br、I、S、Se、Te、N、P、C的非金属氧化物。29B、Si的氧化物属于巨型分子共价型氧化物。共价型金属氧化物18电子、18+2电子、8电子高电荷构型的金属氧化物如：Ag2O、Cu2O、PbO、SnO、Mn2O7〔3〕氧化物的熔点：氧化物mp差异较大，一般说：①多数离子型氧化物mp很高：BeO2803K，MgO3073K，HfO23083K为最难熔化的。其次巨型分子共价型氧化物：SiO21986K。②多数共价型氧化物和少数离子型氧化物熔点较低：CO2194.5K升华，Cl2O7181.5K,SO3289.8K，N2O5303K，RuO4298.5K，OsO4322.5K氧化物mp的差异，主要由它们晶体结构的显著差异造成的。30〔4〕氧化物对水的作用：分为四类a.

溶于水，但无化合作用：RuO4、OsO4b.与水作用生成可溶氢氧化物：Na2O、BaO、B2O3、CO2、P4O10、SO3等c.与水作用生成不溶氢氧化物：BeO、MgO、Sc2O3、Sb2O3等。d.既难溶于水又不与水作用：Fe2O3，MnO2〔5〕氧化物的酸碱性：分为五类a.酸性氧化物：与碱作用生成盐和水CO2、SO3、P4O10、SiO2、B2O3等。b.碱性氧化物：与酸作用生成盐和水K2O、CaO、MgO等31c.两性氧化物：既与酸作用又与碱作用，生成盐和水BeO、Al2O3、ZnO、Cr2O3d.中性氧化物：不与酸碱作用：CO和N2O等e.复杂氧化物：由低价、高价氧化物混合组成，如Fe3O4、Pb2O3、Mn3O4同一元素低价氧化物碱性较强。例：Pb2O3中PbO为碱性，PbO2中性。加HNO3于Pb2O3上，那么其中PbO溶解成Pb(NO3)2而PbO2不反响。32§13—3水3.1水在自然界分布：水在地球占地外表3/4(海洋，江，河，湖泊)，地壳中也会有水，形成地下水源泉。天空中有水，云即水的小液滴。大量的水还以冰块、积雪的形式终年在高山颠峰，两极地区。自然界中H：有两种同位素H1、H2。自然界的O又存在三种同位素16O、17O、18O，因此自然界的水应该有9种不同的水，它们之间有一定的比例。H216OH217OH218OHD16OHD17OHD18OD216OD217OD218O33其中以H216O最多，另外D216O、H218O也很有用，前者叫重水D216O，后者叫重氧水H218O。D216O重水:是核工业最常用的中子减速剂。D216O不能维持动植物的生命。电解水时，H2O优先分解，而D216O聚集在残留液中，经长时间电解水后馏残液可得99%D216O。H218O重氧水:是研究反响机理的示踪物。3.2水的结构人们对水的研究从1787年开始，到1895年最终精确测定水的化学组成：H2O。中间经历了100多年。H2O分子中O：不等性的sp3杂化轨道，含单电子的轨道与H原子成键生成两个σ键，同时有两对孤对电子存在。由于孤电子的斥力，使水的键角为104.5°34液态水的结构按原子量计算，水的分子量：18.02，但沸点时水蒸气分子量18.69：96.5%H2O和3.5%(H2O)2

液态水分子量变大，这是由于氢键缔合成(H2O)Xx=2，3，4……

xH2O====(H2O)x

每个O原子周围有两个近的H原子，两个远的H原子。OHHOHHHHH35有人认为：液态水是由多个水分子氢键缔合而成的网状结构，但未得到公认。

冰的结构：冰中每一个水分子都被相邻的四个水分子包围，每个水分子位于四面体的顶点，无限个这样的四面体通过氢键连成一个庞大的分子晶体，由于结晶条件不同，冰可以有多种结晶体。

363.3水的物理性质(1)无色透明的液体，偶极距1.87D，极性很大。(2)水的比热：4.1868×103J·㎏-1·K-1〔1Cal·g-1·K-1〕在所有的液态、固态物质中比热最大。(3)同ⅥA其它元素氢化物〔H2S、H2Se、H2Te〕相比，H2O的bp、mp、熔化热、蒸发热都是异常的。(4)绝大多数物质有热胀冷缩，即温度降低，体积变小，密度增大。但水在277K时密度最大，1.0g/㎝3。277K以下时密度降低，到273K时，密度突然变小为0.999g/㎝3。冰的密度为0.916g/㎝337水的几种异常物性均是由于H2O分子中形成氢键缔合而造成的，由于水要多消耗能量破坏氢键,所以水的比热、熔化热、蒸发热、mp、bp都比较高。383.4水的化学性质：水的化学性质，通常比较稳定，只有在特殊条件下，才表现出一定的活性。〔1〕热分解：温度大于2000K时，有0.588%水分解2H2O〔g〕===2H2〔g〕+O2〔g〕〔2〕水合作用:水是一个良好的极性溶剂，可溶解许多极性化合物，并与之生成水合离子。如：H3O+、Fe(H2O)6+、Zn(H2O)62+等。水分子是通过“O→〞配键与其结合。含水的晶态物质称为结晶水合物，其中的水叫结晶水。在结晶水合物中，水以不同形式存在：①羟基水：水在化合物中以OH-形式存在，如Mg(OH)2、A1(OH)3，它们是氧化物的水合物，即为MgO·H2O、Al2O3·2H2O39②配位水：水在化合物中以配体形式存在，如BeSO4·4H2O中存在[Be(OH2)4]2+离子、NiSO4·6H2O中存在Ni(OH2)6]2+离子；③阴离子水：水通过氢键与阴离子相结合，例如CuSO4·5H2O分子，其中四个水分子以配位水的形式存在，而另一个水分子却以氢键与配位水及SO42-相结合；④晶格水：水分子位于水合物的晶格中，不与阳、阴离子直接联接，如MgSO4·7H2O中六个水分子为配位水，而另一个水分子那么占据晶格上位置，该水为晶格水。40〔3〕水解作用：广义讲，水解不仅包括一些盐及二元化合物的非氧化复原性的分解水反响，并且包括水对活泼金属，非金属的反响及一些氧化物对水的作用使水分解的反响。Mg3N2+6H2O=3Mg(OH)2↓+2NH3PCl3+4H2O=H3PO4+5HClSbCl3+H2O=SbOCl↓+2HCl

广义的水解C+H2O=CO+H2SO3+H2O=H2SO4

Cl2+H2O=HCl+HOClNa2O+H2O=2NaOH

Ca+2H2O=Ca(OH)2+H2↑Δ41〔4〕自离解作用：水本身存在弱的电离H2O=H++OH-H2O+H2O=H3O++OH-298K[H3O+]·[OH-]=1×10-14=KW水的离子积，它随温度而变化。3.5水的污染与净化1.水中的污染物〔1〕有毒物污染:Hg、Cd、Cr的化合物及氰化物工业废料；杀虫剂、农药、对人和动物、植物带来危害。〔2〕非毒的营养物质：洗涤剂中磷酸盐，化肥中的磷酸盐、硝酸盐，它们使水生藻类大量增殖，消耗水中氧气，使鱼类无法存活。〔3〕热污染：工业排放物提高水温，降低氧气的浓度，对水生动物生存造成危害。422005.11.13中石油吉化的双苯车间发生爆炸，大量苯，苯酚，硝基苯流入松花江，污染带长达数十公里，哈尔滨11.24-11.27停水4天，给人们的生活及工业生产带来极大的不便。2.水的净化：对用途不同的水，净化方法不同a.饮用水的净化：江河自然沉降Al(OH)3通Cl2湖泊除泥沙Fe(OH)3除臭杀菌b.工业水软化：自然水含较多Ca2+、Mg2+、Fe2+、Cl-、SO42-、HCO3-，易形成水垢，所以要先除去。①化学沉降法：利用石灰乳和纯碱除去Mg2+和Ca2+Mg2++Ca(OH)2=Mg(OH)2↓+Ca2+Ca2++Na2CO3=CaCO3↓+2Na+过滤43也可用Na3PO4或Na2HPO4，使之生成Ca3(PO4)2、Mg3(PO4)2不必过滤，因为沉淀疏松稳定，不形成锅垢，直接使用。②离子交换法：使用离子交换树脂软化水，除去水中的Ca2+、Mg2+，来满足工业要求。c.实验室所需的纯水蒸馏水：可满足一般实验要求，配制试剂或反响。电导水：在蒸馏水中参加少量KMnO4和Ba(OH)2，再一次蒸馏得二次水，这种水纯度更高，常用电导仪测量纯度，叫电导水，保存在石英玻璃器皿中。44

离子交换水：

使用离子交换树脂将水中除H+，OH-以外的其它离子全部交换掉，这种水纯度更高，但含有微量的有机物，无法除去。

由于树脂是有机高分子化合物，具有网状结构，上面连有可电离的活性集团，如：阳离子树脂RSO3-H+阴离子树脂RNH3+OH-它们可除去水中的无机离子，但无法除去有机物。我们实验室使用的纯水是离子交换水或蒸馏水。45§13-4过氧化氢〔H2O2〕1.过氧化氢的分子结构

H2O2分子中O原子：不等性sp3杂化，其中2个单电子轨道分别与一个H和另一个O形成σ键，另还剩两个孤电子对轨道，由于其排斥作用使O—H键向O—O键靠拢，使∠HOO键角:96.52º，小于109.5º96

52´93

51´96

52´4647见光分解，在碱性介质中及有杂质：Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+存在时会加速H2O2分解。为了阻止分解，常采用棕色瓶或塑料瓶装，放置在避光及阴凉处，有时参加少量Na2SnO3或Na4P2O7等作稳定剂。48b.弱酸性c.氧化复原性酸性条件：碱性条件：油画放置年代久了，会变暗，用过氧化氢轻轻擦洗，由会光亮一新。O8H5O2Mn6H2MnOO5HO4H)(s,PbSO)PbS(s,O4HO2H2Fe2H2FeOH222-422242223222++¾®¾+++¾®¾++¾®¾+++++++白黑O2HBaOBa(OH)OH10102.2

HHO

OH22222-252-121-222+¾®¾+»×=++

=

KK49H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O用于定量测定H2O2H2O2+Mn(OH)2=MnO2↓+2H2O503.H2O2的制备实验室制备：用Na2O2或BaO2与H2SO4〔冷，稀〕反响得到6%~8%的H2O2水溶液。(2)工业制备：早期：BaO2+H2SO4=BaSO4↓+H2O2BaO2+CO2+H2O=BaCO3↓+H2O2工业蒽醌法：用2-乙基蒽醌以Pd或Ni为催化剂，由H2、O2直接合成：H2+O2===H2O251电解-水解法〔电解NH4HSO4〕〔阴极〕〔阳极〕电解减压蒸馏，得质量分数为20%~30%的H2O2溶液，在减压下进一步分级蒸馏，H2O2浓度可高达98%，再冷冻，可得纯H2O2晶体。H2SO4〔循环使用〕52高温S2-+H2O

H2SS或SO2△S天然硫矿床535-2单质硫2.1同素异形体及性质硫的同素异形体较多，据报道有近50种，分子为Sn〔n＝1，2，3，4，5，6，7，8，10…〕而同一组成的单质分子又可以有几种不同的结构形式。例如：S8〔环八硫〕就有三种晶形：正交〔斜方〕型，单斜型，单斜型。热力学上最稳定的是正交－S8型，也称皇冠型硫，即我们常见的硫晶体。黄色，mp：112.8℃结构为环形皇冠状〔模型〕。分子中每个S原子取SP3杂化，以两个键互相键合，还有两对孤电子对。54

正交α－S8型斜方硫单斜硫天然硫55固液气结构变化复杂：硫磺加热时，先变为黄色透明液体然后环断裂为小的线形分子，流动性增大。继续升温〔160～200℃〕，变为棕色粘稠状液体，结合为长链，流动性变小，粘度增大。再升温〔290℃以上〕，又变为易流动的暗红色液体，长链又断开为较小分子如S6、S4、S2〔蒸汽态〕等，粘度又降低。沸点为444.6℃。在液氮中冷却变为紫色固体，晶型变化。95.5℃

S(斜方)S(单斜)弹性硫190℃95.5℃190℃56如果将硫磺加热到230℃左右〔棕色液体〕，立即倒入冷水中，会得到弹性硫，这时长链大都形成螺旋状物，具有弹性。

单质S8与许多金属和非金属直接化合为相应硫化物。弹性硫的形成572.2硫的化学性质能与许多金属直接化合能与氢、氧、碳、卤素(碘除外)、磷等直接作用与氧化性酸，与碱的作用58硫在空气中燃烧2.3制备和用途3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2

SO2+2C=S+2CO3FeS2+8O2+12C=Fe3O4+6S+12CO6-1硫的成键特征硫与氧的价电子结构相似：3S23P4，但比氧原子多了3d空轨道，所以成键的形式较氧多样。熔化硫过热水硫熔化空气59结构基础键性杂化态结构式孤电子对分子构型实例S原子离子键Na2S,CaS共价键sp2112直线形sp2221V形sp2330平面三角形sp3202V形311三角锥420四面体sp3d400变形四面体Sp3d2600正八面体SF6S:::2-S::SS::S:SSSC:::::SOO

34OSOO

46::SHHSCl2类似S：S:SOClClH2SO3类似SOClClOH2SO４类似FFFFS:SCl4类似S:60多硫链－Sx－离子键x=2x=2~6-Sx-Sx2-S2-+SNa2S2、(NH4)2S2SSOOOHSOHOOH2SnO6连多硫酸H2SxH2S·Sx-1H2Sx2-OOOOOHSSOH616-2硫化氢和硫化物2.1硫化氢1.制备

实验室用启普发生器，用块状FeS与酸反响2.性质恶臭，有毒，水中溶解度不大，因此饱和H2S溶液为氢硫酸，(v/v)1:4.7＝H2O:H2S，浓度0.1mol/L。氢硫酸H2S：Ka1＝1.3×10-7Ka2＝7.1×10-15为二元弱酸FeS+2H+Fe2++H2S

(如6MHCl或3MH2SO4)Na2S+2H+2Na++H2S燃烧S(g)+H2(g)H2S62H2S化学特性复原性ФA(S/H2S)=+0.14VФB(S/S2-)=-0.45VH2S作为复原剂一般被氧化成S，如用O2和I2氧化。但是如果氧化剂如Cl2，Br2过量时，被氧化为H2SO4或SO32-。如：H2S+4Br2+4H2O=H2SO4+8HBr与中等强度氧化剂作用，产物一般是S与强氧化剂反响，产物可能是S或SO42-632.2硫化物及多硫化物1.硫化物〔金属硫化物〕共同特点是S2-具有复原性和水解性a.碱金属硫化物〔包括(NH4)2S〕：易溶于水，水解度大，一般可达99％以上，如Na2S。b.碱土金属、Sc、La系元素以及18e〔18+2e〕和不规那么电子构型的低价态金属硫化物。如ZnS、FeS等，由于阴阳离子间的极化作用大，一般难溶于水，水解缓慢。c.高电荷金属的硫化物：如Cr2S3、Al2S3遇水会全水解必须在干态制备。d.在酸中的溶解①在稀酸中溶解的有：MnS、FeS、CoS、NiS、ZnS②在浓酸中溶解的有：CdS等64

③浓HCl配位溶解65

④HNO3氧化溶解⑤王水溶解66⑥碱溶〔用NaOH或Na2S〕HgS67⑦氧化碱溶：〔Na2S2〕e.制备：硫化钠和硫化氨的制备Na2SO4+4CNa2S+4CO高温转炉1373K2NH3•H2O+H2S=(NH4)2S+2H2O(析出黄色晶体)Na2SO4+4H2Na2S+2H2O

沸腾炉1273K68金属硫化物的颜色大多数为黑色，少数需要特殊记忆的是：SnS棕、SnS2黄、As2S3黄、As2S5黄、Sb2S3橙、Sb2S5橙、MnS肉、ZnS白，CdS黄2.多硫化物〔x=2-6〕Na2S2、Na2Sx、(NH4)2Sx、S22-、S32-、Sx2-链特点：黄色，x增大颜色加深，具有氧化性。

制备：现象：x增大颜色加深→→性质：(1)遇酸不稳定(2)氧化性(3)复原性2-黄橙红红69

2-3硫族元素的氧化物

硫的氧化物形式多样，除了常见的SO2、SO3外，还有S2O、SO以及环氧簇合物(S5O、S6O、SO7、SO8)等，这里只介绍SO2、SO3以及Se和Te的氧化物。3.1二氧化物1.SO2无色刺激性气体，-10℃液化。易溶于水〔1:40〕形成10％的H2SO3。无限溶于苯。结构为：S119.50OOSP2杂化S-O键长143.2pmSO2是极性分子702.

SeO2：无色易挥发晶体，315℃升华，溶于水为H2SeO3，蒸发可析出H2SeO3晶体。Se取SP2杂化形成无限长链。OSe

OOOSeOOSe3.TeO2：白色不挥发固体，加热变黄，不溶于水，却溶于强酸和强碱。两种晶系:四方晶系型：〔a＝b≠c〕正交晶系型：〔a≠b≠c〕713.2二氧化物的性质与制备1.SO2具有氧化复原性，以复原性为主。2H2S+SO2====3S+2H2O2SO2+O2===2SO3大气中达0.02mg•dm-3时中毒：气管炎，食欲不振。制备：3FeS2+8O2====FeO+SO2SO2杀菌漂白〔与有机物生成加合物〕2.SeO2具有中等氧化性2SO2+SeO2+2H2O=Se+H2SO4Se+O2===SeO2

燃烧Se+HNO3===H2SeO3SeO2

72TeO2中强氧化剂，但比SeO2稍弱，又有较弱复原性

2SO2+TeO2+2H2O===Te+H2SO4

TeO2+H2O2+2H2O===H6TeO63TeO2+Cr2O72-+8H++3H2O===3H6TeO6+2Cr3+制备：Te+O2=

TeO22Te+HNO3(浓)======2TeO2

HNO3TeO2

Te2O3(OH)NO3733.3三氧化物1.SO3

纯SO3为无色易挥发晶体

m.p:298.8k(16.8℃)b.p:317.3k(44.3℃)结构：三种变体，气态为单个SO3分子，固态有两种结构形式。S：3s23p4

∠OSO=120°S-O:143pm气态结构sp2

S原子P轨道上的电子不参与形成离域π键，三个氧原子的成对P电子形成离域π键S:3s23p4sp2Pd2，未杂化的P电子不形成离域键64

π64

π74

固态结构：①三聚环状，S取sp3杂化，通过共用氧原子连成环：OOOOSSOOOOSOγ型晶体

②纤维状多聚分子(SO3)n，以SO4四面体连成无限长链螺旋式链状，S取sp3杂化。OOOSOOOSOOOSOβ型晶体75b.性质：SO3为H2SO4的酸酐，具有强氧化性。2.SeO3无色固体。易潮解，为H2SeO4的酸酐，加热分解：具有强氧化性3.TeO3橙色固体：不与冷水、稀碱作用〔惰性〕，但与热的浓HCl反响表现氧化性。制备：H6TeO6=TeO3+3H2OSO3+H2O=H2SO42SO2+O2

2SO3V2O5∆2SeO3＝2SeO2+O2180℃3H2SeO4+P2O53SeO3+2H3PO4

制备:c.制备：∆763.4硫族元素含氧酸硫的含氧酸有多种，列于表3－11中，这里讨论硫的六种含氧酸，并简单介绍Se、Te的两种含氧酸。硫的各种含氧酸水溶液名称化学式存在形式次硫酸H2SO2盐Na2SO2亚硫酸H2SO3水溶液和盐，如Na2SO3一缩二亚硫酸H2S2O5盐Na2S2O5连二亚硫酸H2S2O4盐Na2S2O4硫酸H2SO4纯酸，盐和水溶液焦硫酸H2S2O7纯酸〔熔点35℃〕，盐硫代硫酸H2S2O3盐Na2S2O3连多硫酸H2SxO6x＝2－5，盐和水溶液774-1硫的含氧酸1.亚硫酸H2SO3及其盐只存在于水溶液中，SO2:H2O=1:40为中强二元酸：K1＝1.710-2，K2＝6.210-8。有正盐和酸式盐，其盐加热分解：2NaHSO3==Na2S2O5+H2O生成:一缩二亚硫酸盐标准电极电势：φθH2SO4/H2SO3=0.17vφθH2SO3/S=0.45vφθSO42-/SO32-=-0.93v因此，亚硫酸及其盐具有氧化复原性，以复原性为主∆4Na2SO3==3Na2SO4+Na2S∆78如下反响：SO32-+Cl2+H2O=SO32-+2Cl-+2H+SO32-+2H2S+2H+=3S+3H2O2NaHSO3+Zn＝Na2S2O4+Zn(OH)2

(连二亚硫酸钠,有机合成复原剂，俗名：保险粉)2.H2SO4的结构和性质S：sp3杂化，除存在σ键外，还存在p-dπ反响配键。79浓H2SO4的性质：

纯H2SO4油状无色，市售浓H2SO498％d=1.854〕二元强酸：〔K0a2＝1.210-2〕强吸〔脱〕水性：作枯燥剂从纤维、糖中脱水。80(3)强氧化性：〔但是冷的硫酸不与Fe、Al金属作用原因是生成致密的保护膜〕与活泼金属：与不活泼金属：稀硫酸氧化性弱于H2SO3

H2SO4H2SO3=0.17

H2SO3S=0.4181与非金属：

硫酸是二元强酸，有正盐和酸式盐

正盐中:Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+和Ag+的硫酸盐难溶，其余一般都溶于水。酸式盐一般均溶于水，而且除了碱金属盐外均易受热熔化并分解。含结晶水：硫酸的固体盐中常常含有阴离子结晶水而形成矾。82例如：胆矾CuSO4•5H2O(蓝色亦称蓝矾)

绿矾FeSO4•7H2O皓矾ZnSO4•7H2O它们的分子中都有一个阴离子结晶水，其余均为配位水。如[Cu(H2O)4]2+[SO4H2O]2-：四个H2O与阳离子Cu2+配位，一个水为阴离子结晶水，通过氢键与SO42-相连。SOOOOHHO2－SOOOOHHOCuH2OH2OOH2OH283

实际上化学上真正称为矾的是:M2SO4•MSO4•6H2O,

M2SO4•M2(SO4)3•24H2O。前者如摩尔盐(NH4)2SO4•FeSO4•6H2O后者如明矾K2SO4•Al2(SO4)3•24H2O(不同价态金属的硫酸盐)

其盐的用途:Al2(SO4)3净水剂，造纸充填剂，媒染剂。CuSO4•5H2O消毒剂和农药，FeSO4•7H2O农药和治疗贫血的药剂，芒硝Na2SO4•10H2O是重要的化工原料。843.焦硫酸H2S2O7及其盐无色晶体，m.p35℃〔308K〕，吸水性、腐蚀性比H2SO4更强。冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体SSOOOOOHHOONaHSO4加热缩水得Na2S2O7

水解

2NaHSO4Na2S2O7+H2O

85

其盐与某些不容性碱，两性氧化物共熔时，生成可溶性硫酸盐。Fe2O3+3K2S2O7=Fe2(SO4)3+3K2SO4Al2O3+3K2S2O7=Al2(SO4)3+3K2SO4焦硫酸盐可作为溶剂4.硫代硫酸H2S2O3及其盐H2S2O3非常不稳定，溶液中即可分解。

H2S2O3S+SO2+H2O结构：S2O32-为四面体，S取SP3杂化S-O和S-S键相差较大，S-O有双重键成分S-O键长148pm，而S-S互为单键，S-S键长197pm。OS148pmSOO1972-86通过35S示踪实验得知：S2O32-中的两个S原子不等价，中心S为+6价，另一个S为-2价。在S2O32-中，S的平均〔表现〕氧化数为+2。由于S-S键弱，故而不稳定，因此S2O32-在碱性介质中分解。析出淡黄色的S。盐的化学性质：a.复原性：S4O42-/S2O32-＝0.09v，为中等强度的复原剂，典型的重要反响有：2S2O32-+I2＝S4O62-+2I-分析上用来测定碘S4O62-为连四硫酸盐的酸跟，其结构为：SSSSOOOOOO8788S2O32-+4Cl2+

5H2O=SO42-+H2SO4+8HCl（Br2）(2SO42-+10H+

+8Br-)所以Na2S2O3在造纸工业上作为脱氯剂

。实验室制备：Na2SO3+S

Na2S2O3浓缩析出煮沸89Na2S+SO2+H2ONa2SO3+H2SNa2CO3+SO2Na2SO3+CO22H2S+SO23S+2H2ONa2SO3+SNa2S2O3总反响：2Na2S+Na2CO3+4SO23Na2S2O3+CO25.过氧硫酸及其盐可以看成是H2O2中的H原子被HSO3－取代后的产物。一个H被取代为过氧一硫酸H2SO5，两个H原子被取代称过氧二硫酸H2S2O8。OOSOOOHSOOHO其中每个硫的化合价态仍为+6，但分子中的S的表观氧化数为+7。90H2S2O8的性质：a〕酸、盐不稳定。受热易分解。H2S2O8+H2O2H2SO4+H2O2

2H2S2O82H2SO4+2SO3+O2

2K2S2O8

2K2SO4+2SO3+O2b)具有强氧化性：

Ф

A(S2O8

2－/SO42－)=2.01V如：2Mn2＋+5S2O8

2－+8H2O2MnO4－+10SO42－+16H＋Ag+Cu+K2S2O8CuSO4+K2SO46.连多硫酸及其盐通式H2SxO6x＝2～5连二硫酸H2S2O691稳定不易分解，与大多数氧化剂和复原剂不起作用，而且BaS2O6是可溶的。制备：MnO2＋3H2SO3H2S2O6＋MnSO4＋2H2O也有少量其它含氧酸离子。加Ba(OH)2除去其它阴离子，再用H2SO4除过量Ba2＋。H2S2O6仍留在溶液中。H2S3O6、H2S4O6、H2S5O6结构上:具有(O3S－SX－SO3)2-链〔X＝1～3〕性质上:其酸均不稳定，迅速分解为H2SO4＋SO2＋S

S4O62-结构：

S表观氧化态为5/2，S3O62-中S的表观氧化数10/3，S5O62-中S为＋292制备：S2O32-＋SO2S3O62-＋（S4O62-＋S5O62-）结晶析出K2S3O6晶体

2S2O32-+I22I-+S4O62-K2S4O6析出晶体对热不稳定，酸化分解：S4O62-+H+

SO2+S+H2SO4静置析出晶体，酸化分解产物同上。

连二亚硫酸:(H2S2O4)亚硫酸:5S2O32-

(浓)+6HCl(稀)2S5O62-+3H2OAs2O3263K93连二亚硫酸(H2S2O4)为二元中强酸:遇水分解:94连二亚硫酸盐:保险粉复原剂:稳定性比相应的酸强:956.2硒和碲的含氧酸硒有两种酸，亚硒酸和硒酸。H2SeO3、H2SeO4碲酸只存在一种，但可得到亚碲酸盐。1.H2SeO3(无色固体)，六方棱柱体晶体。SeO3溶于水蒸发可析出H2SeO3晶体。可与钒、钼酸形成杂多酸。从电极电势ΦA

θH2SeO3/Se=+0.74v看,是一个中等强度的氧化剂。可氧化HI(I2)，SO2(SO3)和H2S(S)。2.H2SeO4无色晶体其结构、酸性强度及其盐的性质与硫酸相似。不同点是加热到470K放出O2气。从标准电极电势看，其氧化性比H2SO4强很多，不过氧化速度慢。963.碲酸H6TeO6无色晶体与H2SO4、H2SeO4不同，结构为八面体型。具有六元酸的性质。但酸性很弱。K1≈10－7。氧化性也比H2SO4弱，ΦA

θH6TeO6/TeO2=1.02V8HI+2H6TeO6TeO2+4I2+10H2O

稀H2SO4(HBr)Br22HCl〔浓〕+H6TeO6TeO2+Cl2+4H2O反响速度也较慢976.3硫的含氧酸的卤素衍生物H2SO4或H2SO3中的所有氢氧根被卤素取代后的衍生物分别叫硫酰卤〔卤化硫酰〕或亚硫酰卤〔卤化亚硫酰〕如：硫酰基亚硫酰基硫酸氯或氯化硫酰亚硫酸氯或氯化亚硫酰98几个重要的卤素衍生物的制备性质简介如下：SOCl2(氯化亚硫酰)、SO2Cl2(氯化硫酰)、HSO3ClSO2+PCl5POCl3+SOCl2分解得无色透明液SO2+Cl2SO2Cl2〔g〕无色发烟液体HCl(g)+SO3(发烟硫酸)HSO3Cl无色液体共同性质：遇水猛烈水解硫酸中局部氢氧根被氯素取代的产物叫卤磺酸。如：HSO3Cl叫氯磺酸SOCl2+H2OSO2+2HClSO2Cl2+2H2OH2SO4+2HClHSO3Cl+H2OH2SO4+2HCl997.硫的卤化物〔自学〕硫和卤素F2、Cl2、Br2直接化合可生成多种共价型卤化物：S2F2、SF2、SF4、S2F10、SF6、S2Cl2、SCl2、SCl4、S2Br2等。S的氧化态表现为＋1、+2、+4、+5、+6成键时，S分别采取sp3、sp3d和sp3d2杂化。卤化物的空间构型，有弯曲线〔包括V型〕，变形四面体(SF4)，八面体。100如：SF2SF4S2F10，SF6

S2F2，S2Cl2S采取sp3杂化S采取sp3d杂化S采取sp3d2杂化S采取sp3杂化V型变形四面体分子双四方锥和11面体弯曲线SFF

SFFFF

1018.S2-，SO32-，S2O32-的别离鉴别S2-，SO32-，S2O32-共存时，S2-会阻碍SO32-，S2O32-的析出，而且S2O32-也会阻碍SO32-的析出。所以要确定S2-是否存在，假设存在，先别离。(1)先检出S2-〔取3~5滴〕加亚硝基五氰根合铁酸钾(或钠)K2[Fe(CN)5NO]假设变紫色溶液说明溶液中有S2-。K2[Fe(CN)5NO]2-+S2-K2[Fe(CN)5(NOS)]4-紫色溶液(2)别离出S2-加少量固体CdCO3充分搅拌后，离心别离出去沉淀CdS和过量CdCO3。1023.将上述离心液分两份分别鉴定(其中的CO32-不影响)a.S2O32-离子鉴定一份离心液中参加过量AgNO3，有白色沉淀→黄→棕→黑。2Ag＋＋S2O32-Ag2S2O3↓(白)Ag2S2O3＋H2OAg2S↓(黑)＋H2SO4假设加AgNO3量少，可能会生成稳定的[Ag2(S2O3)2]2-CdCO3+S2-CdS+CdCO3

重复用CdCO3处理溶液直到无黄色CdS生成。103b.SO32-的鉴定〔用生成SO2法，使品红褪色〕离心液中参加SrCl2生成白色SrSO3沉淀，别离，用HCl溶解沉淀，再加BaCl2＋H2O2有白色沉淀说明有SO32-Sr2++SO32-SrSO3↓SrCl2+H2SO3SO32-+Ba2+＋H2O2BaSO4

↓+H2O

为什么不能直接检出SO32-，因为SO32-中常含有SO42-，加BaCl2＋H2O2得到白色沉淀不能证明有SO32-。HCl104补充：鉴别S2-，SO32-，SO42-，S2O32-，S2O82-S2-，SO32-，SO42-，S2O32-，S2O82-臭鸡蛋味S2-+2HH2S用Pb(AC)2试纸变黑PbS↓为S2-有刺激性气体SO2滴品红褪色为SO32-立即有较大量淡黄色沉淀S生成为S2O32-无现象加少量Mn2+(0.01M)滴加AgNO3微热变紫色为S2O82-无明显反响加BaCl2+H2SO3有白色BaSO4↓为SO42-105稳定性增强复原性减弱水溶液酸性增强稳定性减弱复原性增强水溶液酸性增强§7无机酸性质递变规律：1.氢化物性质的递变规律CH4NH3H2O

HFSiH4PH3H2S

HClGeH4AsH3H2Se

HBrSnH4SbH3H2Te

HI106HA(aq)H3O++A-(aq)H2OHA(g)H(g)A(g)+H+(g)I(电离势)H(脱水能)D(键能)A-(g)E(电子亲合能)Hc(阳离子水合能)Ha(阴离子水合能)△iH0====H+D+I+E+Hc+HaHA的键能(D):H—A键越弱，键的数目越少，越易放出H+。如NH3<H2O<HF<HCl(2)元素电子亲合能(E):E大，那么HA分子的极性大，易于电离，如H2O<H2S<HF(3)阴离子A-的水合能(Ha):半径小的阴离子,其水合能大那么有利于HA在水中的电离。〔从左到右增强〕无氧酸或氢化物的酸强度取决于三个因素：107以第四周期元素的氢氧化物或含氧酸为例

KOHCa(OH)2Ga(OH)3强碱强碱两性Ge(OH)4H3AsO4H2SeO4HBrO4

两性偏酸中强酸强酸强酸

酸性增强，碱性减弱可用Pauling规那么来解释2.氢氧化物和含氧酸性质的递变规律将氢氧化物或含氧酸，看做是：