可逆电池的电动势及其应用修改版

2024/1/28§7.6

可逆电池可逆电池可逆电极和电极反应重要公式:电化学与热力学的联系化学反应可逆原电池电解池1、组成可逆电池的必要条件能量变化可逆净反应：作电解池阴极：阳极作原电池Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s)|Ag(s)组成可逆电池的必要条件净反应金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极⑴第一类电极⑵第二类电极⑶第三类电极可逆电极的类型第一类电极的电极反应电极电极反应（还原）（2）第二类电极

难溶氧化物电极：由金属表面覆盖一薄层该金属氧化物，插入含H+或OH-的溶液中构成的电极。

难溶盐电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，插入含该难溶盐的负离子的溶液中所构成。银-氯化银电极Ag|AgCl(s)|Cl-(a-)Ag(s)+Cl-(a-)

AgCl(s)+e-

甘汞电极Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl–(a-)2Hg(l)+2Cl-(a-)

Hg2Cl2(s)+2e-

HgO(s)+H2O+2e-

Hg(l)+2OH-(a-)HgO(s)+2H+(a+)+2e-

Hg(l)+H2O甘汞电极（参比电极）第二类电极的电极反应电极电极反应（还原）（3）第三类电极氧化－还原电极由铂片插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成的电极Fe2+(a2)

Fe3+(a1)+e-

2Fe3++Sn2+

2Fe2++Sn4+

Sn2+(a2)

Sn4+(a1)+2e-

又如：[Fe(CN)6]3-

与[Fe(CN)6]4-第三类电极的电极反应电极电极反应（还原）2、电动势的测定对消法测电动势标准电池对消法测定电动势的原理图对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池正负Weston标准电池结构简图标准电池Weston标准电池的反应负极正极净反应中含镉298.15K时4、可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书写方法

可逆电池电动势的取号1.

左边为负极，起氧化作用，是阳极；2.

“|”

表示相界面，有电势差存在。

“┆”

表示半透膜。4.

要注明温度，不注明就是298.15K；5.

电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减去左边负极的还原电极电势右边为正极，起还原作用，是阴极。要注明物态；气体要注明压力和依附的惰性金属；溶液要注明浓度或活度。可逆电池的书写方法3.

“

”或“

”表示盐桥，使液接电势降到忽略不计（1）（2）左氧化,负极右还原,正极净反应或从化学反应设计电池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)验证：Zn(s)|ZnSO4(aq)||H2SO4(aq)|H2(p)|Pt净反应：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)从化学反应设计电池(2)净反应：验证：例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<0

可逆电池电动势的取号

自发电池

非自发电池

可逆电池电动势的取号

非自发电池净反应：§7.7

可逆电池的热力学Nernst

方程1920NoblePrizeGermany1864/06/25~1941/11/18WaltherH.Nernst物理化学28能斯特简介

能斯特(WalterHermannNernst,1861-1941),德国物理化学家。23岁时毕业于维尔茨堡大学获得博士学位。25岁时提出了著名的能斯特方程。同年，还引入了溶度积的概念，用来解释沉淀反应。

能斯特还将量子理论的观点引入低温下固体的研究，计算了低温下固体的比热，1906年，能斯特根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律，即能斯特热定理，这个定理可以有效地计算可逆反应中的平衡常数，解决了许多工业生产中的难题，具有相当深远的现实意义，因此他获得了1920年诺贝尔化学奖。物理化学29能斯特还提出了光化学的“原子链式反应理论”研制出了含氧锆及其他氧化物发光剂的白帜灯，设计出用指示剂测定介电常数、离子水化度及酸碱度的方法等。发明了闻名于世的白炽灯（能斯特灯），建议用铂氢电极为零电位电报、能斯特方程

由于纳粹政权的迫害，能斯特于1933年退职，在农村度过了他的晚年。于1941年11月18日在柏林逝世。物理化学30他把成绩的取得归功于导师奥斯特瓦尔德的培养，因而自己也毫无保留地把知识传给学生，先后有三位诺贝尔物理奖获得者（米利肯1923，安德森1936年，格拉泽1960年）。

Nernst

方程负极,氧化正极,还原净反应化学反应等温式为因为代入上式得这就是计算可逆电池电动势的Nernst方程

Nernst

方程

与所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。

(1)从E

求电池反应平衡常数K

(2)E,K

和

的值与电池反应的关系(3)§7.8

电动势产生的机理

电极与电解质溶液界面间电势差的形成

接触电势

液体接界电势*液接电势的计算公式电池电动势的产生

1.

电极与电解质溶液界面间电势差的形成

以金属电极为例。金属晶体是由构成晶格的金属离子和在其间运动的电子组成。当金属（如锌片）浸入水中时，由于极性很大的水分子与金属离子相吸引，发生水化作用，一部分金属离子离开表面，进入附近的水层中，使溶液带正电，剩余的电子留在金属上使电极带负电形成双电层，在电极与溶液间就形成电势差。紧密层

⊕

⊕

⊕

⊕⊕

⊕

⊕

⊕⊕⊕⊕电极表面扩散层

双电层（紧密层厚度的数量级为0.1nm，扩散层厚度的数量级为0.1～103nm）电极表面x扩散双电层模型

（1）.接触电势

电势在导线接触的界面（例如Cu/Zn）上也会产生电势差，

不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互渗入的电子数目不相等，在界面上电子分布不均匀，在界面上形成双电层结构，由此产生的电势差称为接触电势（它通常很小）。

（2）

液接电势

两种离子扩散速率（迁移速率）不同而形成双电层→电势差H+

--------→HClKCl←--------K+-----------+++++++++++H+

--------→HClHClCl---------→-----------+++++++++++多孔膜双电层(a)不同电解质cHCl=cKCl双电层(a)不同浓度cHCl,左>cHCl，右

盐桥：液接电势一般不超过0.03V，测定时已不可忽视，并且扩散是不可逆过程，使电动势的测定难以得到稳定值。

盐桥中KCl浓度很高，插入溶液中的K+,Cl-迁移占主导，且K+、Cl–的迁移率很接近，所以盐桥两端界面上的电势差很小，而且两端电势差方向相反，相互抵消。（3）电池电动势的产生(-)Cu|Zn|ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)|Cu(+)

↓

ε-ε扩散

ε

+

ε接触某个电池的电动势E=ε

+

+ε-+ε接触

+ε扩散

本身很小盐桥可忽略2、电极电势和电池的电动势

标准电极电势—标准氢电极

电池电动势的计算规定：标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电氢标还原电极电势阳极，氧化（-）

以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。阴极，还原（+）电池净反应电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序

电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂

电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂

利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极

在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原E增大（非自发电池）（自发电池）电极电势计算通式这是计算电极还原电极电势的Nernst方程电极电势计算通式例如有电极电极的还原反应为电极电势的计算式为0.1 0.33371.0 0.2801饱和 0.2412

氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。二级标准电极——甘汞电极二级标准电极——甘汞电极净反应§7.8由电极电势计算电池电动势的计算计算方法1：净反应:两种方法结果相同电池电动势的计算计算方法2：2024/1/28浓差电池(ConcentrationCell)A.电极浓差电池1.2.3.2024/1/28浓差电池(ConcentrationCell)B.电解质相同而活度不同阳离子转移阴离子转移4.5.2024/1/28浓差电池(ConcentrationCell)电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。电池标准电动势浓差电池的特点：§9.7

电动势测定的应用已知：试判断下述反应在标准状态下向哪方进行？排成电池：正向进行1、判断氧化还原的方向2、计算实验可测的值A。求AgCl(s)的设计电池，使电池反应为3、求难溶盐的活度积和水解离常数B.求水的设计电池的反应为：电池Ⅰ电池Ⅱ:和m已知，测定E，可求出g±4、