可逆电池的电动势及其应用3

2.可逆电池的热力学1.电池反应的能斯特方程上次课内容小结电动势的温度系数2024/1/28界面电势差液接电势电动势的值9.5 电动势产生的机理接触电势2024/1/28电动势的值电池的电动势：构成电池的各个界面的电位差的代数和。扩散扩散几种界面电势差（1）金属与溶液界面电势差（2）接触电势差（3）液接电势差2024/1/28金属与溶液界面电势差

在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。2024/1/28接触电势（在接触界面上电子分布不均匀）电子逸出功：从金属内部电子逸出至真空

远处所需的功。接触电势：不同金属电子逸出功不同，相互接触后互为渗入的电子数目不等，而在金属界面上形成“双电层”结构,从而产生电势差。2024/1/28液接电势形成液接电势的电解质溶液可分三种类型：1）同种电解质但浓度不同2）不同电解质但浓度相同，且同有一种离子；3）电解质种类及浓度都不相同。液接电势又称扩散电势，产生的原因是由于离子迁移速率的不同而引起的。2024/1/28

以（1）型为例进行分析：由于uH+

uCl

，左侧正电荷过量，右侧负电荷过量，造成电位差，形成自左到右的电场E(

)，而

E(

)又使uH+减慢、uCl

加速，从而削弱电场

E(

)的增加速度。当左右电位差达一定值时，扩散速度uH+

=uCl

，扩散达稳定状态（这也是左右两侧溶液体相呈电中性的需要），这时的液接面有稳定的电位差叫液接电势。液接电势2024/1/28液体接界电势液接电势计算公式:1-1价型测定液接电势，可计算离子迁移数。2024/1/28液接电势的作用：使非平衡的扩散过程在其(液接电势)作用下达到稳定状态（两边溶液体相呈电中性）。液接电势的特点：由于扩散的不可逆，难以测得溶液液接电势的稳定数值（不易重复）。消除液接电势：1）采用单液电池，无液接电势；2）两液相间用盐桥，减小液接电势。

液接电势2024/1/28盐桥中离子的r+≈r-，t+≈t-，使液接电势≈0。常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近。盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除液接电势，但化学反应和电动势都会改变。当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。液接电势2024/1/289.6 电极电势和电池电动势标准氢电极氢标还原电极电势

二级标准电极——甘汞电极电池电动势的计算电极电势计算标准电极电势表2024/1/28标准氢电极标准氢电极规定:

任意温度下2024/1/28+(

||

指定电极电极电势氢标还原电极电势(氢标还原电极电势)2024/1/28+(

(

||

标准状态）指定电极标准电极电势标准电极电势2024/1/28电极电势计算2024/1/28电极电势计算正极:氧化态+ze-→还原态

(电极反应的Nernst方程)cC

+dD+ze-→gG+hH任一指定电极,电极反应必须写成下列通式:2024/1/28（2）电极电势的数值：

标准氢电极||给定电极(标准态)标准电极电势表(1)电极反应：氧化态＋ze-→还原态在氢电极之后＜0，ΔG＞0，电池反应逆向进行.在氢电极之前＞0，ΔG＜0，电池反应正向进行;还原电极电势的高低，为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质这一反应趋向大小的量度。2024/1/28二级标准电极——甘汞电极0.1 0.33371.0 0.2801饱和 0.2412氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。(参比电极)2024/1/28s)(

Cu|

)a(Cu

||)a(Zn

|

s)(Zn

22Cu2Zn2++++（a）s)(

Cu|

)a(Cu

||

2Cu2++标准氢电极（b）电池电动势的计算计算下列电池的电动势E(a):（c）s)(

Zn|

)a(Zn

||

2Zn2++标准氢电极2024/1/28(a)=(b)-(c)（c）（b）（a）电池电动势的计算2024/1/28电池电动势的计算s)(

Cu|

)a(Cu

||)a(Zn

|

s)(Zn

22Cu2Zn2++++－）（+2024/1/28电池电动势的计算(两种方法)s)(

Cu|

)a(Cu

||)a(Zn

|

s)(Zn

22Cu2Zn2++++两种方法，结果相同2024/1/28电池电动势的计算计算一般步骤：1、先写出电池，阳左阴右。２、写出电极、电池反应（注意标明状态）。４、若求出Ｅ＜０，说明电池的正负极位置反了。３、求

E。(电极电势必须都用还原电势)2024/1/28例写出下述电池的电极和电池反应式，并计算298K时电池的电动势。设氢气可看作理想气体。解：负极正极电池反应方法1：2024/1/28方法2：2024/1/289.7 电动势测定的应用（2）判断氧化还原的方向（1）求热力学函数的变化值（3）测平均活度因子（4）求平衡常数

（5）测溶液的pH2024/1/28（1）求热力学函数的变化值测定：应用：(1)求2024/1/28（2）判断氧化还原的方向已知：试判断下述反应向哪方进行？设计电池：应用：(2)判断氧化还原的方向正向进行2024/1/28（3）

测离子平均活度因子g±应用：(3)测离子平均活度因子g±负极:正极:总反应:2024/1/28（3）测离子平均活度因子

g±应用：(3)测离子平均活度因子g±和m已知，测定E，可求出g±2024/1/28由数据可知，浓度m↗，I↗，对理想溶液的偏离↗，

↘。25℃时,（3）测离子平均活度因子γ±浓度m/m

0.00360.01110.0256电动势E（V）0.51530.45860.4182

0.93600.90000.8610实验数据:2024/1/28（4）求平衡常数

如何求AgCl(s)的Ksp

?如何将化学反应设计成电池？

平衡常数可包括：络合离子的稳定常数、难溶盐的活度积（Ksp）、弱酸(弱碱)的解离常数等。反应平衡时:2024/1/28由电池符号书写电池反应由化学反应设计电池（4）求平衡常数

2024/1/28由电池符号书写电池反应负极反应（氧化反应）正极反应（还原反应）电池反应=+左面→氧化反应，右面→还原反应；可以忽略不参与反应的物质（离子）；（4）求平衡常数

·物料平衡和电荷平衡；·酸碱条件下应用H2O平衡反应。2024/1/28由化学反应设计电池氧化反应（负极反应）还原反应（正极反应）+找出电池反应中被氧化和被还原物质；写出阳极(负极)反应和阴极(正极)反应，注意物料平衡和电荷平衡；按电池符号规定写出电池表达式。电池反应（4）求平衡常数

2024/1/28（4）求平衡常数

例1.求298K时AgCl(s)的Ksp设计电池：电池反应正极负极2024/1/28（5）求平衡常数

例1(续)2024/1/28例2.求298K时水的Kw设计电池Ⅰ

：（5）求平衡常数

电池反应负极正极2024/1/28设计电池Ⅱ

：（5）求平衡常数

电池反应负极正极同一个化学反应有时可以设计成不同的电池。2024/1/28例.将下列反应设计成电池

1/2Cl2(g)+Ag

AgCl(s) 解：阳极:Ag+Cl

-

(a)

AgCl(s)+e-

阴极:1/2Cl2(g)+e-

Cl

-(a)

电池表示：Ag|AgCl(s)|Cl

-(a)|Cl2(g)|Pt2024/1/28（5）测溶液的pH

1.测定原理：将工作电极（其电极电势与溶液的[H+]有关，即氢离子指示电极）放在待测溶液中，电极对H+可逆，并与另一参比电极相连，测其电动势

E。

25℃时,待测溶液

pH

为：2024/1/28②由于氢电极的局限性，如：（5）测溶液的pH3）待测液不能在

Pt上有吸附（如蛋白质、胶体易吸附）影响电极灵敏性，稳定性；所以通常不用氢电极作工作电极。讨论：①此中工作电极为“氢电极”，测定适用范围：

pH=0～14，即aH+=1～10

141）制备困难，纯氢，恒压等；2）待测液中不能有氧化剂、还原剂、不饱和有机物等（否则电极反应不可逆）；2024/1/28

2、醌-氢醌电极测定溶液的pH值

工作电极：醌-氢醌电极，或表示为Q

H2Q电极

分子式：C6H4O2

C6H4(OH)2，（带苯环）（5）测溶液的pH----醌-氢醌电极298K下溶解度很小：0.005mol/dm3，Q

H2Q在水中分解：

C6H4O2

C6H4(OH)2⇌C6H4O2+C6H4(OH)2

或：Q

H2Q⇌Q+H2Q2024/1/28电极反应：醌(Q)氢醌(H2Q)测试

pH

时，再与甘汞电极相连构成电池：25℃时,（5）测溶液的pH----醌-氢醌电极电极电势:2024/1/28(2)不适用于碱性较强溶液测试:当pH

8.5时，溶液中的H2Q按酸式电离,既影响

,也改变了待测液的aH+待测溶液的

pH

值为：Q

H2Q电极

摩尔甘汞电极(1)当pH>7.1时，E

为负值。实际电池为(pH<7.1)(4)醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必

太多。注意：(3)溶液中不能有强氧化剂，否则可使H2Q氧化,影响

（5）测溶液的pH----醌-氢醌电极2024/1/283、玻璃电极测定溶液

pH

值最常用的一种指示电极。玻璃电极膜成份：SiO272%（硅酸盐）

Na2O22%（Na盐）

CaO6%（Ca盐）（5）测溶液的pH----玻璃电极2024/1/28（1）玻璃电极工作原理玻璃电极在使用前需浸在蒸馏水中24小时；（5）测溶液的pH----玻璃电极由于溶液中（内参比液，待测溶液）中的氢离子向内、

外溶胀层的扩散，形成了所谓的

“膜电位”（包括内、外膜电位）。2024/1/28组成电池：玻璃电极参比电极

Ag

AgCl(s)

HCl(0.1mol·kg-1)

玻璃膜

pH(x)

摩尔甘汞电极电池电动势：

E

=

甘汞－

玻

=0.2801－

玻

+0.05916pH

电极电势：（5）测溶液的pH----玻璃电极2024/1/28（2）测量方法

由于不同的玻璃电极，其组成、制作过程、使用状态等差异，使其

玻值各有差异；所以在测量未知溶液的

pH

值之前，先通过测量已知

pH值的缓冲溶液

玻，然后再测

pH(x)，这也就是pH计的测量原理。（5）测溶液的pH----玻璃电极2024/1/28（3）特点a）玻璃膜内阻大：10～100

M

，测量电动势E时，电流

i

必须很小(

0)，否则内电阻电位降i

R会对测量产生误差；因此需用电位差计

(

i

=

0

)或带有放大器装置的晶体管微伏计测量电动势E。b）玻璃电极耐腐蚀,不受溶液中氧化剂,还原剂干扰，不易污染。响应快，应用广泛。（5）测溶液的pH----玻璃电极2024/1/28

4、离子选择性电极离子选择性电极即专门用来测量溶液中某种特定离子的浓度的指示电极（玻璃电极就是一种对H+具有选择性的电）。广泛使用的是“晶体固体电极”，如图：（5）测溶液的pH----离子选择性电极2024/1/28

=

0.05916lga

F

再与另一参比电极（甘汞电极）组成电池，由

E测

a

F

同原理，还有

Na+、K+、NH4+、Ag+、Tl+、

Li+、Rb+、Cs+等选择性电极。（5）测溶液的pH----离子选择性电极2024/1/28例电池：

Ag(s)｜AgCl(s)｜HCl(b)｜Cl2()｜Pt(s)

在298.15K,下测得电池的电动势E＝1.97V，电动势的温度系数为－5.94×10-4VK-1。①当电池反应为：Ag(s)＋1/2Cl2()＝AgCl