专业综合实验-己基二苯基膦的合成、分离与表征

1/8专业综合实验己基二苯基膦的合成、分离与表征学院：化工与制药学院一、前言1.膦配位催化剂研究进展有机膦化合物由于其膦原子有一对孤电子，它能提供给过渡金属空轨道形成配位共价键,即M←PR3。因此，有机膦化合物可作为一类良好的有机配体,如:PPh3、PMe3、Ph2、PCH2、PPh2等，在许多领域已经成为可广泛选用，许多过渡金属催化剂利用了磷作辅助配体，促进了膦化合物的研究和应用。膦配体在现代配位化学中有着重要的作用，这些配体容易合成，且随着膦原子上取代基和骨架长度的改变，其电子、立体效应也不同，它们能舒服许多低价态的过渡金属，常被用来合成稳定的单核、双核和多核有机金属化合物以及形成某些均相催化剂的中间体。[1]三苯基膦（PPh3）、三苯基氧化膦（OPh3）及它们的衍生物是近几年研究比较多的有机膦化合物。广泛应用于医药，石化，涂料，橡胶等行业，可做催化剂、促进剂、阻然剂、光热稳定剂、润滑油抗氧剂等，也用作聚合引发剂、抗菌素类药物氯洁霉素等的原料。PPh3由于自身带有孤对电子，易与过渡金属发生配位，因此它成为精细化工生产中所用均相催化剂的重要配体。四川大学的袁茂林等[2]制备出了PPh3的衍生物三(3,4-二甲氧基苯基)膦（TDMOPP）（合成路线如下）。图1-15TDMOPP的合成路线Fig.1-15Syntheticroutefortris-(3,4-dimethoxylphenyl)phosphine(TDMOPP)将其与Rh配位催化1-十二烯氢甲酰化。考察了膦/铑摩尔比和温度对催化剂活性与选择性的影响。结果表明，在较低的温度下TDMOPP能与Rh形成稳定的活性物种，并且TDMOPP配位的Rh催化剂是以PPh3为配体的催化剂的活性的3倍。究其原因可能是因为TDMOPP分子的间位甲氧基具有空间位阻，在膦/铑比较高的时候可以防止低活性的饱和配合物的生成。另外对位的甲氧基可以弥补间位甲位氧基的供电不足。因此，TDMOPP与Rh配位形成稳定的活性中间体,从而表现出较高的催化活性。中科院的王定博等[45]经过改进合成方法，合成出了高产率、高纯度的水溶性膦配体三苯基膦-间-三磺酸钠盐（TPPTS）。同时还合成了TPPTS与Rh的配合物，并在水-有机两相催化体系中研究了1-丁烯、1-辛烯和苯乙烯的氢甲酰化反应。研究结果表明合成的水溶性膦配体和催化剂具有良好的水溶性和较好的稳定性。同时对烯烃的氢具有很高的转化率：1-丁烯的转化率可达98.6%，1-辛烯的转化率可达87.4%，苯乙烯的转化率可达99.9%。河南科技大学的郝银鸽[4]采用格式试剂的方法制备出了可溶性配体三-(4-叔丁基苯基)膦，与MoO2Cl2反应生成了新的钼配合物，并对新配体和配合物进行了结构表征，并初步探讨新配体钼系催化剂催化DCPD聚合。该方法解决了以下问题：原钼系催化剂不溶于基体DCPD，在DCPD分散不均，导致非均相聚合，影响了催化剂的催化活性姜通武[5]以PPh3、OPh3为配体，与六氯化钨通过配合反应合成配位催化剂，通过红外测试证明了配体PPh3、OPh3的P原子和O原子与钨原子发生配位，生成了PPh3/WCl6、OPPh3/WCl6配位催化剂。经PPh3、OPh3配位后的钨催化剂与传统的催化剂相比，对空气和水汽具有更强的耐受性。同时采用该新型催化剂催化制备了PDCPD/蒙脱土纳米复合材料该材料具有优异的冲击强度（524.2J/m）和良好的硬度（73D）。郑州大学的龚军芳等[6]合成了三种新的环钯化二茂铁亚胺-三苯基膦配合物，合成路线如图1-16：图1-16化合物1的合成路线Fig.1-16Syntheticrouteforcompound1这些化合物易合成且稳定，能够高产率的使含不同取代基团的芳基溴及杂芳基溴与苯基硼酸发生Suzuki反应生成偶联产物。2.本实验的目的PDCPD作为一种性能优异的新型高分子材料，近年来备受研究人员的关注。随着我国经济的发展，目前国内对PDCPD材料的需求日益增加，而我国在PDCPD材料的聚合工艺和材料的研究方面相对落后，制约了我国相关行业的发展。为了改变这一现状，摆脱国外技术的束缚，提高自身的国际竞争力，开展相关的研究具有重要的战略意义。催化剂在PDCPD材料的聚合中起着关键性的作用，催化剂的催化性能严重制约着PDCPD材料的性能，因此寻求催化性能优良的催化剂成为研究的热点和重点。目前广泛应的催化剂主要由两种，一种是WCl6-Et2AlCl体系，但该种催化剂存在着对空气和水汽的稳定性差的缺点。另一种是Grubbs催化体系，虽然该催化剂对空气和水汽具有良好的稳定性，但价格昂贵，制约了它的应用。本实验的目的是合成一种含有膦有机化合物己基二苯基膦。该化合物可作为配体与过度金属进行配合得到一种可使双环戊二烯进行开环聚合的新型催化剂。3.实验内容以三苯基膦为原料，合成一种长链烷基二苯基膦化合物己基二苯基膦，并采用薄层和柱层析分离出目标化合物，用核磁共振进行表征。二、实验部分1.主要原料和试剂表2-1主要试剂名称级别生产厂家三苯基膦分析纯上海长根化学科技有限公司金属锂分析纯江西新余赣锋锂业有限公司四氢呋喃分析纯天津市德恩化学试剂有限公司硅胶分析纯安徽良臣硅源材料有限公司石油醚分析纯天津市永大化学试剂有限公司氯仿分析纯洛阳昊华化学试剂有限公司1-溴代正己烷分析纯AladdinIndustrialCorporation2.主要仪器设备表2-2主要仪器名称规格生产厂家电热鼓风干燥箱101-1型北京科伟永兴仪器有限公司层析柱ZHY-W型湖北省承德试验机厂薄层板XJU-22型承德普惠检测设备制造有限责任公司旋转蒸RE-52CS型\o"巩义市予泰仪器设备销售有限公司"巩义市予华仪器设备有限公司电子天平FA2004型上海精科天平电磁搅拌加热器85-2型江苏金坛大地自动化仪器厂核磁共振波谱仪 600MHz型BruckerAvance3.实验方法己基二苯基膦的制备是以三苯基膦、1-溴代正己烷为起始原料合成的，其反应原理如下：Ph3P+2Li→Ph2PLi+PhLiPh2PLi+PhLi+2Br-C6H13→Ph2P-C6H13+Ph-C6H13+2LiBr向干燥的500ml三口瓶中加入26.2g（0.1mol）三苯基膦和30ml四氢呋喃溶液，在氮气的保护下搅拌0.5h，然后加入过量的金属锂，反应18h，溶液变为深红色；将溶液过滤到另外一个三口瓶中，在冰水混合物冷却下，向其中逐滴加入45ml含0.1mol溴代正己烷的四氢呋喃溶液，1h内滴完，室温下反应24h；将溶液转移到分液漏斗中，加入少量蒸馏水，分离出有机层，有机层用无水硫酸镁干燥，然后常压蒸馏除去THF即得Ph2P-C6H13+Ph-C6H13的混合液。选取石油醚与三氯甲烷体积比为6:1流动相，采用柱层分析法分离出己基二苯基膦。4.测试与表征核磁共振氢谱分析(1H-NMR)核磁共振氢谱是对产物进行结构分析的重要工具之一，可以从核磁共振氢谱中提取许多有用的信息，如分子中不同种类氢原子有关的化学环境；不同环境下氢原子的数目；每个氢原子相邻的基团的结构等等。测试方法：将提纯所得的新型膦配体（己基二苯基膦）溶于氘代氯仿（CDCl3），在BruckerAvance600MHz核磁共振仪上分析。三、结果与分析核磁分析对比H谱分析图C谱分析图P谱分析图以上为己基二苯基膦的氢谱、碳谱、膦谱和标准谱图对比可知：我们合成出了目标化合物--Ph2P-C6H13四、结论总之，以三苯基膦为起始原料，合成有机膦配体二苯基膦己烷，反应步骤简单，产率高，成本低廉，对该产品的规模化制备有一定参考价值，具有很大的应用前景。参考文献[1]刘应凡；谢青；朱雁.含双二苯基膦甲烷铜配合物的研究进展[J]无机化学学报.`2002（3）.[2]袁茂林，付海燕，李瑞祥等．新型配体三(3,4-二甲氧基苯基)膦的合成及其Rh配合物在1-十二烯氢甲酰化反应中的催化性能[J]．催化学报，2010，31(9).1093-1097．[3]王定博，杨世琰，李树本．水溶性膦配体TPPT