有机化学更新

第一章绪论2011-03-02,1stw1善于归纳与总结复习化“石”为“金”规律2碳原子轨道的杂化分为三种类型：

sp3杂化、sp2杂化、sp杂化34轨道成键图比例模型图球棍模型图5CH2=CH2比例模型球棍模型轨道成键图6比例模型球棍模型轨道成键图7补充例子：乙烷分子中有2个C和6个H。其中2个C均以sp3方式杂化，各以1个sp3杂化轨道相互连接形成C－Cσ单键，每个碳上的另外3个sp3杂化轨道与氢原子的1s轨道形成3个C－Hσ键。轨道成键图比例模型图球棍模型图8讨论：9第二章饱和脂肪烃2011-03-04,1stw10烷烃卤代反应的取向取代位置的选择与生成的自由基（中间体）稳定性有关各类H被取代活性：3°H>2°H>1°H主要产物2.1.4烷烃的化学性质112.2环烷烃2.2.3环烷烃的化学性质共性：同烷烃相似，难氧化，光照或加热下发生自由基取代反应。特性：小环易开环加成（H2、X2、HX）（1）加氢+H2Ni400C,常压+H2Ni1000C,常压Pt+H23000C,常压反应活性下降122.2环烷烃（2）溴+Br2室温+Br2光照+Br2光照或3000C（3）溴化氢+HBr+HBr不反应+HBr不反应P3913结论（1）环丙烷活性最大，不稳定，易发生开环加成（H2、X2、HX），但是难氧化。（2）其他环烷烃与开链烷烃性质相似，高温或光照时与X2发生自由基取代反应；2.2环烷烃142.饱和脂肪烃构型与构象？P43，P15构型：不同的空间排列，原因：涉及共价键的破裂。构象：不同的空间位置，原因：C-C

键的自由旋转，不涉及共价键的破裂。15烷烃的同分异构现象构造异构:由于原子的连接次序或方式不同而引起的异构现象。立体异构：由于原子在空间的排列不同而引起的异构现象。若各异构体之间可通过

键旋转转化，则为构象异构，否则为构型异构。2.2烷烃的构象16.环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式为优势构象。.一元取代基主要以e键和环相连。.多元取代环己烷，最稳定的构象是e键上取代基最多的构象。.环上有不同取代基时，大的取代基在e键上构象最稳定。2.2烷烃的构象小结END17第三章不饱和脂肪烃2011-03-17,3rdw18应用：紫红色的高锰酸钾溶液在反应中迅速褪色，可用来鉴定不饱和烃。不同结构的烯烃生成不同的氧化产物，可用于烯烃结构测定。P673.不饱和脂肪烃烯烃—高锰酸钾氧化:19应用：不同结构的烯烃生成不同的氧化产物，可用于烯烃结构测定。P683.不饱和脂肪烃烯烃—臭氧化反应203.2炔烃炔烃—氧化反应RCCR’KMnO4（冷，中性）KMnO4（酸性）RCOOH+R’COOH二元酮应用:可用于推断炔烃结构。213.2炔烃末端炔烃——鉴别R-CCHR-CCNaR-CCAgR-CCCuNaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2Cl白色棕红色

反应很灵敏，现象明显。注意：产物易爆炸，实验结束后硝酸或浓盐酸处理(分解为原炔烃)：CH3CH2C

CAg+HNO3

CH3CH2C

CH+AgNO3

P73炔化物22不饱和脂肪烃3.2炔烃复习总结：习题923习题93.2炔烃亲电加成P-7024习题93.2炔烃【亲核加成，P-71】25习题93.2炔烃【亲核取代，P-73】【氧化后水解得到羧酸，P-72】26第四章芳香烃2011-03-22,4thw274.芳香烃如果成键的两个原子之间只有1对电子，形成的共价键是单键，通常总是σ键。如果原子间的共价键是“＝”（1个σ键+1个π键）。如果原子间的共价键是“≡”（1个σ键+2个π键）。每一个π键有2个π电子。π电子：利用p轨道电子参与成键的电子。分小π键和离域大π键。一般，“＝”就是小π键，参与成键的就是π电子。碳碳单、双键交替排列的是大π键，参与成键的也是π电子。284.芳香烃每1个“＝”有2个π电子，每1个“≡”有4个π电子苯环——有3个“＝”交替排列，所以π电子个数为6苯：294.芳香烃π电子：4，无芳香性，但其亚甲基上的H受邻位双键的影响而显得很活泼。环戊二烯π电子：6，有芳香性，相当于：一个质子（H+）离去，原来形成C-H键的一对电子成为π电子。环戊二烯负离子304.芳香烃有1个双键，2个π电子，不是共轭体系，无芳香性。+环丙烯环丙烯正离子π电子：2，有芳香性，相当于：亚甲基上失去1个H和1个电子，不影响π电子数目。2个π电子和正电荷离域于三元环共轭体系中，因此环丙稀正离子的3个C是等价的。314.芳香烃习题14：-环丙烯负离子封闭共轭体系，但π电子：4，无芳香性。3233旋光异构体的性质34第五章旋光异构2011-03-28,5thw355.3构型的确定和表示方法费歇尔投影式写法注意点：1.

投影式不能离开纸面旋转。2.

投影式在纸面旋转180º和360º，结构保持不变。3.

投影式在纸面旋转90º和270º，结构变成它的对映体。4.

固定一个基团，其他三个基团依次旋转，构型不变。365.3构型的确定和表示方法对映体构型不变任意两个原子或基团对调，构型变化375.旋光异构习题7：385.旋光异构习题8：大中小大中小396.卤代烃习题8：大中SSR小RSS40第六章卤代烃2011-03-28,5thw41亲核取代反应（SN）复习饱和碳上的亲核取代反应很多。醇可与氢卤酸、卤化磷或氯化亚砜作用，生成卤代烃。卤代烷被氢化铝锂还原为烷烃，也是负氢离子对反应物中卤素的取代。当试剂的亲核原子为C时，取代结果形成C-C键，从而得到碳链增长产物，如卤代烷与氰化钠、炔化钠或烯醇盐的反应。P14442由于反应物结构和反应条件的差异，SN有两种机理，即SN1和SN2。SN1——分2步：①反应物发生键裂(电离)，生成活性中间体正碳离子和离去基团；②正碳离子迅速与试剂结合成产物。总的反应速率只与[反应物]成正比，而与试剂浓度无关。

SN2——旧键断裂和新键形成同时发生的协同过程。反应速率与[反应物]和[试剂]都成正比。亲核取代反应（SN）复习43

能生成相对稳定的正碳离子和离去基团的反应物容易发生SN1，中心碳原子空间阻碍小的反应物容易发生SN2。

如果亲核试剂呈碱性，则亲核取代反应常伴有消除反应，两者的比例取决于反应物结构、试剂性质和反应条件。低温和碱性弱对SN取代有利。亲核取代反应（SN）复习44亲核加成复习如果进攻试剂本身已不具有获取电子倾向，反而有提供电子能力，如-OH、-SH、-NH2与炔反应时，是有提供电子能力的RO-（不是离子，未达到电离程度）先进攻炔键。P71反应发生在碳氧双键、碳氮叁键、碳碳叁键等不饱和的化学键上。最有代表性：醛或酮的羰基与格氏试剂加成的反应。水、醇、胺类以及含有氰离子的物质都可以与羰基加成。碳氮叁键(氰基)的亲核加成主要表现为水解生成羧基。端炔的碳碳叁键也可以与HCN等亲核试剂发生亲核加成。453.2炔烃（3）亲核加成定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成。常用的亲核试剂有：

ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）……1.CHCH+HOC2H5CH2=CH--OC2H5碱，150-180oC炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。462.CHCH+CH3COOH3.CHCH+HCNCH2=CH-CNZn(OAc)2150-180oCCH2=CH-OOCCH3CuCl2

H2O,70oC3.2炔烃（3）亲核加成炔键亲核加成反应的结果：在醇、羧酸等分子中导入1个乙烯基——乙烯基化反应。47亲电取代复习P96-103由于苯环上离域的π电子分布在分子平面的上下两侧，电子云暴露，受原子核约束力较σ电子小，比较容易受亲电试剂的进攻，发生亲电取代反应。苯与亲电试剂发生亲电取代反用的机理如：1、亲电试剂与苯环的π电子互相作用生成π络合物；2、π络合物消去一个H+，又恢复苯环稳定的结构，得到亲电取代产物。亲电试剂(E+):对电子具有亲合力的试剂。常见的如，H+、Cl+、Br+等带正电荷试剂或BF3、AlCl3等路易斯酸。48亲电加成复习P60

不饱和烃受亲电试剂进攻后，π键断裂，试剂的两部分分别加到重键两端的C上。对于不对称的亲电加成反应来讲，反应一般符合马氏规则，产物具有区域选择性。但双键碳上连有吸电子基或以有机硼化合物作亲电试剂时，产物是反马氏规则的，例如烯烃与乙硼烷生成烷基硼的反应。49卤素原子对双键亲电加成反应的影响

X与双键的α-碳相连反马加成－CCl3强吸电子诱导效应改变了烯键电子云的分布复习50Cl上的未共用的p电子离域使正碳离子更稳定！••卤素原子对双键亲电加成反应的影响X与双键碳相连符合马氏规则复习51常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）-NO2>-CN>-F>-Cl>-Br>I->-C≡C->-OCH3>-OH>-C6H5>-C=C->-H常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）(CH3)3C->(CH3)2C->CH3CH2->CH3->H-常见吸\给电子基团复习P64P168——比较不同酚的酸性

：芳环上连吸电子基则加强，连接给电子基而减弱。52第七章醇、酚、醚2011-04-06,6thw537.醇、酚、醚习题2：（1）（2）（3）547.醇、酚、醚习题6：557.醇、酚、醚习题8：567.醇、酚、醚习题8：577.醇、酚、醚习题8：END58第八章醛、酮、醌2011-04-06,6thw598.醛、酮、醌习题1：（正戊醛）（异戊醛）（新戊醛）608.醛、酮、醌习题2：（1）（2）+Ag↓×还原反应氧化反应618.醛、酮、醌习题2：（3）（4）亲核加成亲核加成628.醛、酮、醌习题2：（5）（6）加成-消除加成反应638.醛、酮、醌习题2：（7）加成-消除648.醛、酮、醌习题2——知识点碘仿反应发生的特征性结构：费林试剂、土伦试剂：通常只能氧化醛而不能氧化酮。但芳香醛与费林试剂作用较困难（可利用费林试剂区别脂肪醛和芳香醛）。658.醛、酮、醌习题2：碘仿反应费林试剂P199668.醛、酮、醌习题2：土伦试剂P199678.醛、酮、醌习题4：（1）（2）688.醛、酮、醌习题4：（3）需要增长碳链！——如何增长？698.醛、酮、醌习题4：（4）增长碳链！——如何增长？708.醛、酮、醌习题7：（1）羰基与炔或炔化物的（亲核）加成，P190718.醛、酮、醌习题7：（2）THF——四氢呋喃P144具有低毒、低沸点、流动性好等特点。可作为色谱溶剂。羰基与格氏试剂的(亲核)加成728.醛、酮、醌习题7：（3）羰基与醇的亲核加成738.醛、酮、醌习题7：（4）卤仿反应——含有3个α-H的醛、酮在碱性条件下可以发生，P196748.醛、酮、醌习题7：（5）歧化反应