无机与分析化学 第四章第二部分

两者的区别？反响速率理论的比较精选课件*过渡状态理论中反响结果的决定因素：从热力学角度考虑：△H、△G:常温下，体系一般倾向于△H<0的方向*。从动力学角度考虑：a.活化中间体的浓度；b.活化中间体的分解速率。

rHm0精选课件

3.过渡状态理论的评价：碰撞理论多考虑体系分子的动能，而过渡状态理论那么侧重于考虑体系分子的势能；比碰撞理论对分子结构、反响过程考虑全面；较适用于反响速率较慢的有机反响体系；活化中间体的捕获，多步反响的解释欠佳。活化能?精选课件关于碰撞理论和过渡状态理论精选课件三、影响反响速率的因素*基于碰撞理论1.反响速率方程与质量作用定律：基元反响与复杂反响：基元反响——反响方程与反响机理一致；

复杂反响——多步进行，反响速率方程是表观方程。2NO+2H2=N2+2H2O2NO+H2=N2+H2O2(慢)H2O2+H2=2H2O(快)均为基元反响!精选课件

反响速率方程与质量作用定律：aA+bBC(无须考虑产物!〕反响速率方程：V=kCAmCBn反响速率方程由实验得出。质量作用定律：当m=a、n=b，且反响机理证明一致时，此反响速率方程称为质量作用定律。*质量作用定律基元反响；反响速率方程一般反响。精选课件

2.反响级数与反响分子数：反响级数：反响速率方程中m+n即是，由实验所得；反响分子数：基元反响方程式中a+b即是，由基元反响方程式中的计量关系所得。精选课件*注意：反响级数不一定为整数、对于复杂反响，可以为零和分数。这是由反响机理所致。一般而言，反响分子数不会很大，超过4分子的基元反响就很少见了。反响分子数大的反响多为复杂反响。反响级数的概念基于碰撞理论，对于复杂反响，有时不能用反响级数的概念。*为什么？精选课件零级反响精选课件一级反响注意曲线的构成！精选课件一级反响-------半衰期对一级反响：

当根据放射性同位素衰变的半衰期，可以做考古、化石、陨石地球的年龄测算。精选课件化石、古画、种子等古生物体中含有碳，它包括12C和14C，科学研究说明，大气中的C-12、C-14比例长期恒定〔约1012个C-12中含有一个C-14。活的生物体内均保持这个比例。生物体死亡后，不再与大气有C的交换，而C-14仍衰变，且衰变半衰期为t1/2＝5730年。假设一张小纸片中14C:12C是现代活生物体内14C0:12C0的0.795，求纸片的年代？精选课件二级反响精选课件3.反响级数与简单反响的机理：反响速率方程由实验所得；复杂反响由数个基元反响组成，实验所得的反响速率方程是控制速率反响的质量作用定律；

(1)2NO+O2 2NO22NO N2O2(快)N2O2+O2 2NO2〔慢〕(2)2NO+2H2 N2+2H2O2NO+H2 N2+H2O2(慢)H2O2+H2 2H2O〔快〕写出反响速率方程！精选课件稳态法处理反响机理(1)由稳态法将这两个反响视为：为什么如此处理？精选课件

(2)讨论：分解成的几个基元反响分两种情况：慢反响在后，那么如反响〔1〕所示；慢反响在前，那么如反响〔2〕的情况，不必考虑后面的反响。精选课件4.反响速率常数k：k的意义：比速率k是温度的函数：k的量纲，A的量纲及量纲与反响级数的关系；k与kA、kB的关系：精选课件5.反响速率的影响因素：v=kCAmCBn〔1〕浓度的影响：反响物的浓度大，反响速率大；〔2〕温度的影响：定性：温度上升10度，反响速率增加2~4倍〔经验公式〕；定量：温度升高，影响的是能量因子，且对活化能大的体系影响大。精选课件

*讨论：温度增加，反响速率总是增加；对不同的反响体系，升温〔相同温差〕对活化能大的反响的影响大；对一个反响体系，低温时的温度效应〔相同温差〕高于高温时的；以logk~1/T作图，可以由所得直线的斜率求得活化能Ea。并非所有的体系都符合上述关系！精选课件精选课件图示:温度对反响速率的影响精选课件温度对反响速率影响的类型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五种类型：精选课件

〔1〕反响速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反响最为常见。〔2〕开始时温度影响不大，到达一定极限时，反响以爆炸的形式极快地进行。〔3〕在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反响和酶催化反响。〔4〕速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反响。〔5〕温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)精选课件6.动力学与热力学的关系：k+、k-与K0的关系〔假设正逆反响均为基元反响〕aA+bBgG+hHV+=k+CAaCBbV-=k-CGgCHhV+=V-k+[A]a[B]b=k-[G]g[H]h

Ea(Ea+、Ea-)与△H关系：△H=Ea+-Ea-

精选课件四、催化剂对反响速率的影响1.催化剂及其特点：参与反响、但反响前后物质的量及化学组成不变；可加快反响速率〔正反响与逆反响同时加快〕；催化原因：改变反响历程，降低活化能；特点：高效、高选择性。精选课件催化剂对活化能的改变精选课件催化剂对反响历程的改变精选课件

精选课件催化剂的高选择性〔1〕精选课件催化剂的高选择性〔2〕精选课件2.均相催化和多相催化：均相催化：反响物和催化剂同一相，一般反响的速率较快；如一氧化氮催化二氧化硫的反响等；多相催化：反响物与催化剂不同相，一般催化剂为固相。*多相催化的过程较复杂，含吸附、反响、解吸等过程；与复杂的吸附机理、传质速率、反响活性等诸多因素有关。精选课件精选课件催化反响举例：2SO2+O22SO3无催化剂参加的反响，活化能较大；假设用NO为催化剂，那么上述反响可认为分成以下两个活化能较小、反响速率较快的反响：2NO+O22NO2NO2+SO2SO3+NONO起催化剂的作用,改变了反响机理。精选课件2N2OAu2N2+O21.N2O(g)N2O(Au)〔快〕2.N2O(Au)N2(g)+O(Au)〔慢〕3.O(Au)+O(Au)O2(g)〔快〕该多相反响的速率与N2O的分压和吸附在Au上的分子数有关；假设N2O压力足够大时，该反响的速率为一常数。吸附反响脱附精选课件酶催化反响S+E

ES→E＋P底物酶中间产物酶产物非常专一的选择性精选课件酶反响选例精选课件应用热力学、动力学原理

解决实际的生产问题1.如何应用热力学和动力学原理解决实际问题？热力学可行是前提；在上述前提下，应用各种原理解决问题、提高效率和效益。2.应用举例，合成氨的生产条件的优化：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)精选课件在298.15K时，=-31.7kJ.mol-1,K0=3.62×105原那么上，热力学上是可行的；焓减、熵减、体积减少的反响；*从热力学角度考虑：应高压、低温为佳。但该反响的活化能Ea=326.4kJ.mol-1，反响速率在常温下非常慢，无可操作性；高压对本钱的要求较高，能耗大；

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有关的热力学数据：温度与氨产率之间的关系：组分N2(g)H2(g)NH3(g)

fHm0(kJ.mol-1)Smo(J.K-1.mol-1)0.0191.60.0130.7-45.4192.8温度/K648673698723748773产率/%30.9524.9120.2316.3512.9810.40精选课件

压力与氨产率的关系：合成氨反响中温度、压力和氨产率〔%〕间的关系：压力/kPa1.01×1035.07×1031.01×1043.04×1046.08×1041.01×105产率/%2.049.1716.3535.553.669.4压力/kPa温度/K1.01×1022.02×1041.01×1043.04×1046.08×1041.01×10547357367377387397315.32.20.40.10.050.0281.55225.110.64.52.286.564.238.219.19.24.689.9714726.413.87.395.484.265.242.223.112.698.392.679.857.531.312.9精选课件平衡时混合气中氨含量和温度、压力的关系精选课件

*综合各种因素，给出较可行的生产条件为：中压法：50000~70000kPa；适当提高反响温度：673~773K〔提高反响速率〕；采用廉价的铁催化剂：降低活化能，降为176kJ.mol-1反响速率增加到原来的1010；冷却液化氨，使之与反响混合物及时别离〔利用平衡移动原理〕。精选课件从动力学的角度来看，决定反响速率的一步是氮分子在催化剂外表的吸附分解反响，这一步所需要的活化能相当高，反响速率慢。

而催化剂外表的氨的脱附所需要的活化能很低，因而反响速率快。精选课件化学吸附外表反响脱附精选课件精选课件合成氨生产流程图精选课件

石墨转化法（可分为静态超高压高温法和动态法）

C(石墨)C(金刚石)

△rHm

＝1.828kJ·mol－1△rGm

＝2.796kJ·mol－1△rSm

＝－3.25J·mol－1K-1

常温常压下石墨转化为金刚石是非自发的，但根据△rGm

＝△rHm

－T△rSm

可见，在高温和高压(由疏松到致密)下可能实现这种转化。其温度和压力条件因催化剂的种类不同而不同。

金刚石的合成金刚石合成已有四十多年的历史。已报道的合成方法大致可分为两类:？注意:小于10000大气压无论什么温度都不行!精选课件因为，根据化学反响等温式：可能在高温下，pc(shimo)>pc(jin)，所以会导致上式中的改变为<0的数值。常压下，金刚石的升华温度为4800左右，而石墨的升华温度在3600左右。高压下温度会有所改变。精选课件

密度:金刚石(3.5g-3)>石墨(2.3g-3)加压将有利于石墨的转化。计算出最低压力是1.6万大气压。但是室温下反响速率极慢〔数万年〕?升温，再加压温度到达850度时，要求压力为4万大气压。条件太苛刻了，怎么办？精选课件人工合成金刚石的开展精选课件

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静态超高压高温法：用高压设备压缩传压介质产生3～10GPa的超高压，并利用电流通过发热体，将合成腔加热到l000～2000℃高温。其优点是能较长时间保持稳定的高温高压条件，易于控制。该法可得到磨料级金刚石，但设备技术要求高。

工艺介绍精选课件动态法：

利用动态波促使石墨直接转变成金刚石。动态冲击波可由爆炸、强放电和高速碰撞等瞬时产生，在被冲击介质中可同时产生高温高压，使石墨转化为金刚石。该法作用时间短(仅几微秒)，压力及温度不能分别加以控制，但装置相对简单，单次装料多，因而产量高。产品为微粉金刚石，可通过烧结成大颗粒多晶体，但质量较差。

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气相合成法又可分为

热丝CVD法

等离子体化学气相沉积法(PCVD法)

燃烧火焰法气相合成法(CVD法)

气相法是用含碳气态物质作碳源，产物往往是附在基体上的金刚石薄膜。研究表明，含碳气态物质在一定高温分解出的甲基自由基，甲基自由基相当于金刚石的活性种子。因为金刚石中的碳处于sp3杂化状态，甲基中的碳也处于sp3杂化状态，甲基自由基分解后便以金刚石的形式析出。

碳氢化合物甲基石墨原料气刻蚀氢气原子氢甲基(CH3)热解热解(表面)金刚石均裂精选课件

热丝CVD法PCVD法火焰法金刚石的三种气相合成法精选课件

低压法合成金刚石：〔外延法〕a.碳源：含碳的气态物质——甲烷、乙烷、丙烷、丙酮等；b.制备条件：温度：10000C；压力：13—133Pa〔低压〕；预放金刚石晶种。c.原理：气体含碳物质分解出的碳沉积在晶种上并外延生长金刚石。精选课件讨论〔1〕金刚石薄膜的沉积机理：由反响条件〔T、p〕，是在金刚石处于亚稳态〔？〕条件下合成的，所以在金刚石与石墨同时析出，影响合成目标物能否抑制、去除石墨相？CH4分解速率与反响温度的关系：〔矛盾〕a.CH4在<12000C下分解速率太慢；b.金刚石在>13000C会分解为石墨；c.实现金刚石沉积的必要前提：形成具有sp3杂化形式的甲基自由基〔-CH3〕精选课件

解决的方法：CVD法中参加碳氢化物和氢气的混合气体。原理〔原子氢的作用〕：a.在低于常压下被加热或放电时会生成原子氢；b.原子氢有抑制石墨碳与金刚石同时析出，促进金刚石生长的作用：C(s)+4H(g)CH4(g)1mg/(cm3.h)(8000C)*原子氢刻蚀石墨的速度比刻蚀金刚石的速度高约两个数量级。精选课件

c.原子氢与甲烷反响生成激发态的碳氢基团〔CH4+HCH3+H2〕，或在基片外表形成活性复合体，促进热分解，促使金刚石sp3杂化碳－碳键的形成，使金刚石在基片上沉积；d.原子氢具有抑制乙烷以上高分子碳氢化合物的作用。

精选课件学习要求：1.了解化学反响速率的概念及其实验测定方法；2.掌握质量作用定律和化学反响的速率方程