第二章-热力学第一定律与热化学课件

内容提要引言热力学的基本概念准静态过程,可逆过程与可逆体积功热力学第一定律、热容及焓热力学第一定律在理想气体中的应用几种焓效应（反应焓、生成焓、燃烧焓、溶解焓、稀释焓、相变焓）反应焓与温度的关系，焓效应的计算第二章热力学第一定律与热化学1.基本要求:理解体系、环境、广延性质、强度性质、状态、功、热量、变化过程、途径、平衡状态、状态函数、热力学能、热容、热力学标准态、焓、反应程度、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓、溶解焓、稀释焓等热力学基本概念，明确热和功只在体系和环境有能量交换时才有意义，明确准静态过程与可逆过程的意义，熟知功与热正、负号的取用惯例，熟练掌握热力学第一定律的数学表达式及使用条件，掌握焓的定义式，熟悉焦耳定律的内容，了解对气体、液体、固体（包括混合物）标准态的确定，掌握反应的标准摩尔焓变及反应的标准摩尔热力学能变的定义及相互关系，了解节流膨胀的特点和焦—汤系数，掌握理想气体单纯P，V，T变化过程化学变化过程中△U、△H、Q、W的计算，会应用盖斯定律和基希霍夫定律。2.热力学：研究能量相互转换过程中所遵循的规律的科学。1、学习热力学的目的

热力学主要解决的问题：①判断某一过程是否进行；②在一定条件下确定被研究物质的稳定性；③如何选择最佳反应路线和条件，如何抑制副反应的发生，确定从某一化学过程所能取得的最大产率的条件；④各种变化中的能量关系等。

引言一、热力学的内容及学习热力学的目的

3.2、热力学的内容

3、热力学的应用

二、热力学的研究方法与局限性4.§2-1热力学的基本概念

一、系统与环境

1、系统与环境的定义

系统（system）:被划定的研究对象。

环境（surroundings）:在系统以外、与系统密切相关、影响所能及的部分。2、系统的分类

5.

按照系统与环境的联系方式不同，可分为以下三类系统:封闭系统（closedsystem）：物系与环境间没有物质交换，但有能量交换。

敞开系统（opensystem）：物系与环境间既有物质交换，又有能量交换。

隔离系统（isolatedsystem）：物系完全不受环境影响，与环境间既没有物质交换，也没有能量交换。6.二、系统的性质

广延性质（extensiveproperties）：其值与系统中存在物质的量成正比的性质。

强度性质（intensiveproperties）：其值与系统中存在物质的量无关的性质。

三、热力学平衡（thermodynamicequilibrium）

7.

1、热平衡：在物系内无绝热壁存在时，物系内的各部分温度相等。

2、力平衡：物系各部分之间以及物系与环境之间没有不平衡力存在（容器内无刚性壁时，实际指的是物系内各部分压力相等）。

3、相平衡相：物系内物理性质和化学性质完全均一的部分。

相平衡：指的是物质在各个相之间的分布平衡。物系达平衡后，各相的组成和数量不随时间而改变。

4、化学平衡：当物质之间有化学变化时，达到平衡后，物系的组成不随时间而改变。

8.四、状态函数（statefunction）状态函数：描述系统状态的参数。其值只决定于物系所处的状态，而与过去的历史无关，这样的性质称为状态函数。状态函数的增量只由始态和终态决定，而与变化所经历的具体途径无关。五、过程与途径

1、过程（process）：系统状态发生的任何变化。（完整描述一个过程应指明系统的始末态及变化的具体步骤）

9.

2、途径（path）：系统发生状态变化的具体步骤。六、功和热

1、热（heat）（Q）①定义：系统与环境间因温度差而交换的能量。

②热的单位：

、

、

、

10.⑤热的微分：

⑥注意点：热为非状态函数，只有在系统发生状态变化时才有值。2、功（work）

①定义：系统与环境间除以热量的形式交换的能量外，以其它各种形式交换的能量称为功。②功的单位：

、

11.③功的类型12.⑤功的微分：

⑥注意点：功为非状态函数，只有在系统发生状态变化时才有值。

⑦体积功

气缸内气体受热膨胀无限小体积dV，当活塞截面积为A，且活塞与气缸无摩擦时，活塞移动抵抗外力F，其F只来源于环境的压力，故其膨胀过程中，系统对环境所作功为：

13.（

）

当Pamb=0或dV=0时，

根据功的符号规定可得体积功的定义式为：

七、热力学能（thermodynamicenergy）（U）

1、定义：热力学能又称内能，是系统内部质点所有能量的总和。

2、热力学能的构成

14.对于确定种类的物质：

当物质种类和量（n）一定时：

15.

3、热力学能的特点

16.§2—2准静态过程、可逆过程与可逆体积功

一、功与过程P0TP0T△V（a）

17.P0T△V△V1△V2△V3△V4P0TP0T△VP0‘（b）（c）（d）18.二、准静态过程

当一个过程进行得非常缓慢，速率趋于零，过程进行的每一瞬间，物系都接近于平衡态，整个过程可以看成是由一系列极接近于平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。三、可逆过程

1、可逆过程

某一物系，经过某一过程，由状态Ⅰ变到状态Ⅱ，又能循着原来过程的逆方向变化，而使物系回复到原来状态，同时在环境中不留下任何永久性影响，这样的过程称为可逆过程。19.2、不可逆过程如果物系经过一个过程变化后，循着原来过程的逆方向，用任何方法都不能使物系和环境完全复原，这样的过程称为不可逆过程。3、可逆过程的特点

①可逆过程是由无限小的变化进行的，整个过程是由一连串非常接近于平衡的状态所构成，整个过程进行的速率无限慢；②在反向的过程中，用同样的手续，循着原来过程的逆过程，可以使物系和环境都同时复原；

③在可逆膨胀过程中，物系对环境作最大功；在可逆压缩过程中，环境对物系作最小功。

20.（1）恒温可逆膨胀；（2）向真空膨胀；（3）在外压恒定为气体终态的压力下膨胀；（4）开始膨胀时，在外压恒定为体积等于50dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50dm3以后（此时温度仍为100℃），再在外压减到100dm3时气体的平衡压力下膨胀。试比较这四个过程的功，比较结果说明了什么问题？例：计算下列四个过程中，1mol理想气体所作的膨胀功。已知气体的始态体积为25dm3，终态体积为100dm3，始态和终态的温度均为100℃（并不是整个过程恒温）。21.§2—3热力学第一定律、热容及焓

一、热力学第一定律

1、热力学第一定律的表达法（即能量守恒定律）

（1）能量守恒定律

隔离系统中能的形式可以相互转化，但不能凭空产生，也不会自身消失。能只能从一个物体转移到另一个物体，或从一种形式转化为另一种形式。

（2）第一类永动机（不消耗能量而能不断作功的机器）是不可能的。

22.2、热力学第一定律的数学表达式

（对微小变化过程）

适用条件：静止的、无外力场存在的封闭物系。

3、焦耳定律

对理想气体：

理想气体的热力学能（内能）只是温度的函数，在温度恒定时，不随体积和压力变化。

23.24.二、热容及焓

1、恒容热与恒容热容

（1）恒容热（QV）物系进行恒容而无非体积功的变化时，物系与环境间交换的热量。

适用条件：

①dV=0②W’=0（或dW’=0）③封闭物系

物理意义：

在恒容而无非体积功的过程中，物系与环境间交换的热量等于物系内能的增量。

25.（2）恒容热容（CV，m）①定义

1mol物质在恒容、非体积功为零的条件下，温度每升高1K（或1℃）所需的显热，称为该物质的摩尔恒容热容。

②单位

③表达式

④对理想气体

或

26.2、恒压热、恒压热容与焓（1）恒压热（QP）物系进行恒压而无非体积功的变化时，物系与环境间交换的热量。

（2）焓（H）焓的特征：27.

对理想气体：

理想气体的热力学能（内能）只是温度的函数，在温度恒定时，不随体积和压力变化。

（3）恒压热与焓变的关系

适用条件：

①dP=0②W’=0（或dW’=0）③封闭物系

物理意义：在恒压而无非体积功的过程中，物系与环境间交换的热量等于物系焓的增量。

28.（4）恒压热容（CP，m）①定义

②单位

③表达式

④对理想气体

1mol物质在恒压、非体积功为零的条件下，温度每升高1K（或1℃）所需的显热，称为该物质的摩尔恒容热容。

或

29.3、△H与△U的关系

（1）恒压过程对理想气体：

对理想气体：（3）相变过程（P、T一定）（2）恒温过程30.①

②4、与的关系对理想气体：

31.另外：实际气体冰水大多数固体或液体混合理想气体物质处在0K时32.补充：R—普适气体常数①单原子理想气体

从统计热力学可以得出，理想气体的②双原子理想气体—自由度③多原子理想气体33.三、热容与温度的关系

1、经验公式a、b、c、d、均为经验常数2、KoppsLaw（开普斯定律）化合物的摩尔热容等于各原子的摩尔热容之和。34.四、平均热容例1：设有一电阻丝浸入水中，接上电源，通以交流电（如图）。如果按下列几种情况作为物系，试问△U、Q、W为正、负还是零？35.36.例2:（1）已知氢气的（2）恒压下1mol氢气的温度从300K升到1000K时需要多少热量？（3）恒容下1mol氢气的温度从300K升到1000K时需要多少热量？（4）求在300K到1000K的温度范围内氢气的平均恒压摩尔热容。

计算1000K时氢气的恒压摩尔热容。P48例2.4.1;P51例2.4.2;P52例2.4.337.§2—4热力学第一定律在理想气体中的应用

一、恒温可逆过程

二、绝热可逆过程

或

38.三、卡诺循环1、热机和热机效率

热机效率：

利用工作物质在机器内循环，从高温热源吸取热量Q1，并对外作功W的装置。

热机：39.高温热储器T1低温热储器T2热机Q1Q2W40.2、卡诺循环

V/[V]A（P1V1T1）Q1P/[P]B（P2V2T1）C（P3V3T2）（P4V4T2）DQ=0T1T2Q20Q‘=041.（Ⅰ）理想气体等温可逆膨胀（Ⅱ）理想气体绝热可逆膨胀（Ⅲ）理想气体等温可逆压缩（Ⅳ）理想气体绝热可逆压缩工作物质：理想气体

—卡诺方程

42.例：设在273.2K（0℃）和1013.25kPa时，取10.00dm3理想气体。今用下列几种不同过程膨胀到最后压力为101.325kPa。（1）等温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀；（3）在外压恒定为101.325kPa下绝热膨胀（不可逆绝热膨胀）。计算气体的最后体积和所作的功。假定，且与温度无关。43.§2—5节流膨胀

一、焦—汤效应P1V1T1T2V2P2P1P2多孔塞节流膨胀示意图

节流膨胀：在绝热条件下，气体的始末态压力分别保持恒定的膨胀过程。44.二、节流膨胀过程的热力学特征

1、节流膨胀过程的热力学特征

45.2、焦—汤系数

参见P85图2.11.2图2.11.3P86图2.11.446.§2—6几种焓效应（反应焓、生成焓、燃烧焓、溶解焓、相变焓）热化学：研究化学反应的热效应的一门学科。

一、化学反应的焓效应（）

1、化学计量式、反应程度

（1）化学计量式

表示参加化学反应的物质种类及变化数量的关系式。

47.

—计量系数B—反应组分的单位：的符号：（2）反应程度（反应进度或反应度）（ξ）

ξ的单位：mol反应

注意：对某一反应，若写法不同，即使发生反应的物质量相同，但反应程度则不同。

48.2、摩尔反应焓（）

的单位：或3、物质的标准态和标准摩尔反应焓（）

（1）物质的标准态对气态物质：

温度为T，压力为标准压力（物质，理想气体。

），纯49.对固态或液态物质：

温度为T，受外压力为标准压力（物质。

），纯对溶液中的溶质或离子：

温度为T，受外压力为标准压力（），物质活度为1。标准态下物质的摩尔焓可表示为：上标表示标准态。（2）标准摩尔反应焓（）50.4、化学反应的恒压热和恒容热

（1）恒压热和恒容热

化学反应热效应：当物系发生化学反应之后，使反应产物的温度回到反应前原始物质的温度，物系放出或吸收的热量。

恒压热（QP）：化学反应在某一温度下，进行恒压、非体积功为零反应所产生的热效应。恒压热（QV）：化学反应在某一温度下，进行恒容、非体积功为零反应所产生的热效应。51.（2）恒压热和恒容热的关系若反应物系中各组分均为理想气体

②若反应物系中各组分均为凝聚态③若反应物系为多相物系

52.（3）盖斯定律

化学反应的热效应在整个过程恒容或恒压时与具体途径无关，只与始末态有关。

例：

①③②53.二、标准摩尔生成焓1、生成反应由最稳定相态的单质生成指定相态的化合物的反应称为所生成化合物的生成反应。2、生成焓与标准摩尔生成焓

①生成焓（）

生成反应的焓变称为所生成化合物的生成焓。

或

摩尔生成焓的单位：“”—生成“B”—物种“”—摩尔”—相态“”—温度

“54.②标准摩尔生成焓（）在温度T的标准态下，由最稳定相态的单质生成1mol指定相态的化合物所对应的反应焓变称为所生成的化合物在温度T下的标准摩尔生成焓。

注意：由生成焓的定义可知，最稳定相态的单质的标准摩尔生成焓为0。计算化学反应在温度T下3、由物质的的55.三、标准摩尔燃烧焓1、燃烧反应在温度T下，某物质被完全氧化（燃烧），其中的元素生成较高级的稳定氧化物，此反应称为被燃烧物质的燃烧反应。

2、燃烧焓与标准摩尔燃烧焓

①燃烧焓（）

燃烧反应的焓变称为被燃烧物质的燃烧焓。摩尔燃烧焓的单位：或56.②标准摩尔燃烧焓（）在温度T的标准态下，1mol指定相态的物质完全氧化生成较高级的稳定相态氧化物，该反应的焓变称为被燃烧物质的在温度T下的标准摩尔燃烧焓。

注意：由燃烧焓的定义可知，较高级稳定相态氧化物的标准摩尔燃烧焓为0。3、由计算化学反应在温度T下的

57.4、与温度的关系—基希霍夫公式

基希霍夫公式的适用条件：在计算的温度区间，各反应组分无相变。若有相变，则应分段计算CP，m，同时加上相变焓。58.5、燃烧反应的最高火焰温度与爆炸温度（非等温效应）

（1）燃烧反应的最高火焰温度

在恒压条件下，反应放出的热量全部用于升高反应物系的温度，此时反应物系所能达到的温度称为燃烧反应的最高火焰温度。

59.（2）燃烧反应的爆炸温度

在恒容条件下，反应放出的热量全部用于升高反应物系的温度，此时反应物系所能达到的温度称为燃烧反应的爆炸温度。

例:100kPa、298K时将甲烷与理论量的空气（O2：N2=1：4）混合后，在恒压下使之燃烧，求物系所能达到的最高温度（即最高火焰温度）。

60.四、溶解焓与稀释焓1、溶解焓

61.（1）积分溶解焓（）a、定义在恒定T，P条件下，溶质B溶解于物质量为nA的溶剂中，形成一定组成的溶液，过程的焓变称为B的积分溶解焓。b、摩尔积分溶解焓（）在恒定T，P条件下，1mol溶质B溶解于物质量为nA的溶剂中，形成一定组成的溶液，过程的焓变称为B的摩尔积分溶解焓。c、摩尔积分溶解焓的单位

或(变浓溶解焓)62.（2）摩尔微分溶解焓（）

在恒定T，P条件下，向指定浓度的溶液中加入微量的溶质B时，所引起的焓效应与所加溶质量的比值。（或在一定T、P和浓度下溶解焓随溶质量的变化率）

0(定浓溶解焓)63.2、稀释焓

（1）摩尔积分稀释焓（）a、定义

在恒定T，P条件下，向含有1mol溶质B，摩尔分数的溶液中添加溶剂稀释至，过程的焓变为称为摩尔积分稀释焓。b、摩尔积分溶解焓的单位

或(变浓稀释焓)64.（2）摩尔微分稀释焓（）在恒定T，P条件下，向指定浓度的溶液中（含有1mol溶质B）加入少量溶剂所引起的焓变dH与加入溶剂量的比值。（或在恒定T，P和指定浓度下，焓变随溶剂量的变化率。）0(定浓稀释焓)65.例：根据实验测定，求得1molH2SO4溶于10mol水中时放出的热量。当nA≤20mol时，可用下式表示：试求：（1）1molH2SO4加入到10mol水中，其积分溶解焓为若干？（2）如把上述的溶液再加入10mol水，其积分稀释焓为若干？（3）若溶液组成是1molH2SO4与10mol水，其微分稀释焓为若干？nA—溶剂量例：P60例2.6.1

66.五、相变焓1、相与相变相：物系中物理性质和化学性质完全均一的部分称为一相。2、相变的类型与相变焓

（1）相变的类型a、汽化与凝结b、熔化与凝固c、升华与凝华d、晶型转变相变：物系由一种相变成另一种相,该变化称为相变。67.（2）相变焓

一定T，P下68.3、相变焓随温度的变化1mol物质B（l）T1P11mol物质B（g）T1P1

1mol物质B（l）T2P21mol物质B（g）T2P269.例：200kg、25℃的液体邻二甲苯，于恒定101.325kPa下在设备中汽化，并升温至170℃，求过程的热。已知液体邻二甲苯在正常沸点144.4℃时的汽化焓为345kJ.kg-1，气相与液相的邻二甲苯的恒压比热可近似为常数，且分别为，。70.习题课

二、选择题一、本章内容总结①4157J②596J③1255J④994J1、1mol单原子理想气体，在300K时绝热压缩到500K，则其焓变为（）。2、对于任意循环不可逆过程，物系经历了i步变化，则根据热力学第一定律应该是（）。

①②③④71.3、对于理想气体，下