第二章-原子光谱-2课件

例3．写出镉原子基态和若干激发态的光谱项和光谱支项。5S2外层电子组态

电子量子数l1l2s1s2原子量子数LSJ光谱项

4d105s200½½

00001151S053S1

×5s15p1

01½½101110,1,251P153P0,1,2

5s15d102½½202211,2,351D253D1,2,3

5s16s100½½00001161S163S11.例4．已知氦原子一个电子被激发到2p轨道，而另一个电子还在1s轨道，试作出能级跃迁图，说明可能出现哪些光谱线的跃迁。要求：1.正确写出光谱项2.按光谱项画出能级图3.根据光谱跃迁选择定则画出可能的跃迁。电子组态电子量子数l1l2s1s2原子量子数LSJ光谱项1s1s001/21/200001?111S013S1×1s2s001/21/200001121S023S1

1s2p011/21/2101112,1,021P123P2,1,0

2.2.3.2

复杂原子光谱的一般规律3个或3个以上电子的原子的光谱和能级情况十分复杂。本节将扼要介绍一些情况和一般规律。

（1）光谱和能级的位移率：具有原子序数Z的中性原子的光谱和能级，同具有原子序数Z＋1的原子一次电离后的光谱和能级很相似。例如，H与He＋，He与Li＋的光谱和能级结构相类似。对具有更多电子的原子也是同样的。不难理解，这是由于所说的两个体系具有相同的电子数和组态的缘故。3.（2）多重性的交替率实验发现，按周期表顺序的元素交替地具有能级偶数或奇数的多重态。28Ni同22Ti,29Cu同21Sc，体现了原子能级结构的周期性。

19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co单一单一（单一）(单一）双重双重双重双重双重三重三重三重三重四重四重四重四重五重五重五重六重六重六重七重七重八重八重4.

在LS耦合中，能级重数决定于S值，能级结构重数等于2S＋1。S＝0是单一态，1/2是双重态，1是三重态，……。原子只有1个价电子S＝1/2，能级是双重的若有2个价电子，在原来的1/2再加或减1/2，成为1或0，形成三重态和单一态。当有3个价电子时，可以考虑在2个电子结构上再加一个电子，在1上加或减1/2,成为3/2或1/2；在S＝0上加1/2，成为1/2，所以3电子体系具有四重态和双重态。即，每加一个电子，S加或减1/2，原有的每一类能级的多重结构变成两类，一类重数比原有的增1，另一类减1。如原有的三重结构，增加一个电子后转变成四重和双重结构。5.任何原子的状态，基态或激发态，可以看作它的一次电离离子加上一个电子形成的。而它的一次电离离子的状态又同周期表顺序前一个元素相似，所以，由前一个元素的状态可以推断后继元素的状态。这可以按照对2电子体系推求状态的法则进行。把原有原子或离子的总轨道角动量量子数（用Lp表示）代替2电子体系中的一个电子l，这个Lp同新加电子的l合成总的L，然后L同S再合成总的J。例如，原有的原子有一个3P1态，现在要加一个d电子，原有的Lp等于1，新加的电子l是2，所以总的L是1，2，3，而原有Sp等于1，新加电子S是1/2，所以总的S等于1/2,3/2，由此形成的原子态是2P，2D，2F和4P，4D，4F。这里重数是按2S＋1标记的，所以一种是双重态，另一种是四重态。在S>L情况中，实际能级只有2L＋1层，例如前面提到2S只有单层，现在得的4P实际只有3层。6.我们还应该再次强调，当每一个壳层或次壳层完全填满而无多余电子时，原子态必定是1S0态，例如，He，Be，Ne的情况，这些原子基态的轨道总角动量，自旋总角动量，耦合后总角动量都是0。由此可见，在推断任何原子状态时，完全填满的壳层和次壳层的角动量不需要考虑。7.2.4原子的激发和光谱发射（谱线的产生）2.4.1原子受激方式在无外界作用时，原子中的各电子都尽可能地处于能量最低的基态。若基态原子受到外界能量的扰动而引起内能变化，使外层电子跃迁到能量较高的激发态，则该原子称为受激原子。若原子获得的能量等于或大于原子的电离能，原子失去价电子成为离子。原子的激发和电离主要有热激发、电激发、辐射激发3种方式。(1）热激发受激原子同热运动的粒子（具有一定能量的带电粒子、原子或分子，通常主要是电子）相互碰撞产生热激发。若以A，A*分别表示基态原子和激发态原子，以ΔE表示电子与受激原子发生碰撞后的剩余平动能，激发过程可表示成，激发过程+A→A*+e+ΔE电离过程+A→A++2e+ΔE

8.

原子光谱学中，这种以动能转变为激发能的碰撞过程称为第一类非弹性碰撞。原子发射光谱发现采用的火焰、电弧和火花光源中，这种碰撞激发总是占优势。受激原子与激发态粒子相互碰撞亦可能被激发或电离，这类碰撞称为第二类非弹性碰撞。在一般情况下，由于激发态粒子数很小，这类非弹性碰撞通常可以忽略。但是，当等离子体中有较大密度的激发态原子、离子和分子时（高温下），第二类非弹性碰撞引起的激发作用显著增强，甚至起重要作用。如空心阴极放电、辉光放电，亚稳态载气原子存在(亚稳态指寿命特别长的稳定激发态)。(2)电激发在电场作用下，带电粒子（主要是电子）与受激原子碰撞引起的电激发。电势能转变成原子内能（激发能）。9.(3)辐射激发受激原子吸收光子能量后，从低能级跃迁到高能级，引起辐射激发。辐射激发实际上就是光的吸收过程。当光子的能量等于原子跃迁能级间的能量差时，这种光子被吸收的几率较大，这个过程被称为共振吸收。

A+hv→A*(ΔE=hv)处于激发态的原子总是通过非辐射跃迁或辐射跃迁的形式直接或通过中间能级回到稳定的基态，这种原子由高能级向低能级跃迁的过程称为去激发（或消激发）。若发生去激发的两个能级间的内能变化以辐射跃迁的形式进行，即产生光谱线。在光谱学中，原子发射的谱线称为原子线，以罗马字I表示；一次电离的离子发射的谱线成为一次离子线，以II表示；依此类推，III表示二次电离的离子发射的二次离子线。通常规定，比较容易激发的原子线称为软线，难激发的原子线和所有的离子线称为硬线。10.在原子光谱分析中，同种元素的原子和离子所产生的原子线和离子线统称为原子光谱。由于周期表中大多数元素原子外层电子跃迁引起的能量变化ΔE，一般在2～20eV之间。光谱线波长大多分布在紫外和可见光谱区，使用普通的光谱仪和检测器就能方便地观测到。2.4.2辐射的发射和吸收原子对光的发射和吸收是原子体系与光相互作用所产生的现象。光的发射和吸收有3种形式。自发发射受激吸收受激发射（1）自发发射：处于高能级原子不受外界辐射场的作用，自发地以光辐射形式跃迁到低能级的过程，称为自发发射。对于同处于激发态的大量原子来说，它们各自独立地发射彼此无关的光子，即这些激发态原子各自独立地发射一列列频率相同的光波，各列光波之间无确定的位相关系，传播方向和偏振方向也各不相同，自发发射具有各向同性。11.对于每个被激发原子，不能预知它的跃迁时刻，但可求得跃迁几率。在dt时间内，自发发射从高能级Eu跃迁到低能级El的原子数dNul与高能级原子数Nu成正比。dNul=AulNudt,

其中Aul=dNul/Nudt----Einstein自发发射系数。它的量纲是（s-1），意义是单位时间内每个处于Eu激发态原子自发地跃迁到低能级El态的几率。Aul的倒数是上能级的平均寿命。激发态原子的能级平均寿命一般为10－8秒量级。(2)

受激发射

处于高能级的原子受外界辐射的诱导，跃迁到低能级发射与外界入射光子性质完全相同的二次光子的过程，称为受激发射。受激发射的光子与外界的入射光子具有完全相同的波长、位相、传播方向和偏振方向，因此受激发射具有各向异性。仍以Eu、El能级间的跃迁为例，在dt时间间隔内受激发射的原子数d*Nul与Nu和作用于两个能级间的共振频率vul处的辐射能量密度ρ(vul)成正比。12.

d*Nul＝Bulρ(vul)Nudt即Bulρ(vul)＝d*Nul/NudtBul----受激发射系数，（J-1m3s-1）相当于在单位辐射能量密度（Jm-3）下，单位时间内，每个激发态原子受激发射的几率。（3）共振吸收处于低能级El的原子，在外界辐射场的作用下，吸收能量为hvul的光子，跃迁到高能级Eu的过程，称为共振吸收。在dt时间间隔内，受激吸收的原子dNlu与低能级原子数Nl和作用于两个能级间共振频率vul处的辐射能量密度ρ(vul)成正比。Blu――爱因斯坦吸收系数（J-1m3s-1），相当于，单位辐射能量密度、单位时间每个原子吸收特征能量光子的几率。根据爱因斯坦细致平衡原理，单位时间内离开某一能级的某种粒子数等于到达此能级的此种粒子数，单位时间内Eu和El两个能级间发射和吸收光子的数目满足下列关系。13.利用不同能级间粒子数分布的玻尔兹曼（Bolttzmen）分布定律

根据普朗克公式得：式中，gu和gl分别表示高能级和低能级的统计权重。讨论：（1）Aul/Bul与辐射的频率vul的3次方成正比。在光谱分析中，常用UV和可见区，由于辐射频率较高，所以自发发射占优势。在辐射场能量密度不太大的情况下，（在常用光源和原子化器中），受激发射往往很小，而可忽略。

,14.

(2）当gu=gl时，Bul=Blu,在一定的辐射场中，统计权重相同的高低两个能级，入射辐射引起的受激发射和受激吸收的几率是相等的。通常情况下由于Nu<<Nl，因而发生受激吸收过程总比发生受激发射过程来得频繁。这是发射辐射产生自吸收的原因。但与自发发射相比，受激吸收的影响仍然较小。在讨论自发发射跃迁几率Aul的光源文献中Aul常表示成式中ful称为发射振子强度。可以理解为,在确定的辐射发射过程中，每个原子经历辐射跃迁的平均电子数。如果每个原子中起作用的电子数目多，则相应的光谱线就较强。其值可查相关文献。15.EuEl

自发发射受激发射共振吸收不同能级间粒子数分布的玻尔兹曼（Bolttzmen）分布定律16.2.5谱线轮廓光谱线不是严格单色的，而是具有一定频率范围和形状（即谱线轮廓）。由于各种因素的影响，在原子光谱分析系统的各类激发光源和原子化器中，光谱线产生各种原因的变宽。原子光谱分析研究谱线轮廓和变宽的原因：（1)它们能够提供关于光源和原子化器温度、粒子密度等等信息。（2）在研究辐射与原子相互作用的详细计算，要求精确地了解谱线轮廓。（3）谱线轮廓对光谱测量和光谱干扰的校正是十分重要的。2.5.1谱线轮廓发射线或吸收线轮廓是指谱线辐射强度或吸收系数按频率或波长的分布。通常描述谱线轮廓特征的物理量中心频率（谱线峰值辐射强度I(v0)或峰值吸收系数K(v0)；谱线半宽度Δv1/2(峰值辐射强度或峰值吸收系数一半所对应的频率范围)。

17.2.5.2自然宽度自然宽度是不受外界条件影响的谱线固有宽度。粒子电动力学表明，光谱线自然宽度是与能级宽度相关的。海森堡（Heisenberg）测不准原理：若u能级平均寿命为Δτu，能级宽度为ΔEu，满足ΔEuΔτu≥h/2π,即能级寿命越短，能级越宽。考虑到原子激发态平均寿命，两能级间辐射跃迁频率不可能是绝对单色的。以频率表示的自然宽度：ΔvN=1/2πΔτu+1/2πΔτlλ=c/ν,得出以波长表示的自然宽度：Δλ＝c/ν2·Δv。由于不同能级间自发发射跃迁几率不同，因此，谱线具有确定的宽度。对于大多数元素而言，共振线自然宽度ΔλN一般不超过10－5nm.与谱线其他变宽相比，自然宽度可忽略。18.

2.5.3多普勒（Doppler）变宽（又称热变宽）发光或吸光原子在空间在相对热运动引起谱线变宽称为多普勒变宽或热变宽。不同原子具有不同的热运动速度，因此，不同种原子发射或吸收光波的频移也是不同的（只有在观测方向上速度分量才对多普勒变宽有贡献）。发光或吸光原子向着检测器运动,频率v增高（紫移），反之，观测到的表观波长红移。

或，

(1)激发光源和原子化器温度越高，发光或吸光原子的原子量越小，光谱线多普勒变宽越大。(2)通常光源和原子化器（T＝2000～6000K）多数元素的发射或吸收线ΔλD约10－4～10－3nm，比光谱线自然宽度约宽1～2数量级。

19.

2.5.4碰撞变宽（压力变宽）

碰撞变宽是发光或吸光原子与同种原子或与其他气态原子或分子相互碰撞而引起的谱线变宽。前者称为赫尔兹马克（holtzmark)变宽，后者称为洛伦兹变宽。碰撞变宽主要是发光原子或吸光原子与其他粒子发生非弹性碰撞，使原子“辐射”中断，寿命变短，导致谱线变宽。碰撞不仅使谱线变宽，还会造成谱线中心频率位移ΔvS，以及谱线轮廓不对称。显然，碰撞变宽与气体压力有关，压力增高，碰撞频率增高，碰撞引起变宽亦越严重，因此碰撞变宽又称压力变宽。洛伦兹变宽公式，式中，NA---阿弗加德罗常数，P---外界气体压力，σL-为洛伦兹碰撞有效截面。洛伦兹变宽随温度增高而减小；随压力增高而加剧。当气体压力较大时，引起谱线中心频率位移ΔvS与洛伦兹变宽ΔvL有相同数量级。ΔvS/ΔvL=0.36.

20.讨论：在任何实验条件下，引起光谱线变宽的各种因素同时起作用，通常多普勒和洛伦兹是引起变宽的主要原因，谱线的实际轮廓是多普勒和洛伦兹两种变宽的叠加结果。谱线中心频率附Doppler效应贡献为主，谱线两翼Lorentz效应贡献为主。2.5.5自吸收变宽各种激发光源和原子化器中，处于高能级的粒子（原子、离子或分子）可以发射光子，处于低能级的粒子可以吸收光子，因此发光体本身既是发射体，也是吸收体。辐射能被发射原子（离子或分子）自身吸收而使谱线发射强度减弱的现象称为自吸收效应（简称自吸）。这种效应主要是由等离子体中受激吸收过程引起的。这一效应是普遍存在的，它随发光体厚度及发光原子密度增加而增大。自吸严重的谱线，其辐射强度明显减弱，谱线轮廓的中心下陷，谱线中心强度减弱，而两翼强度继续增加，从而使谱线半宽度增加。所以，自吸变宽导致谱线发射强度与分析物浓度的依赖关系变得更加复杂。21.

除了上述可能引起谱线轮廓变宽外，由于磁场，电场以及原子核效应引起光谱线分裂和超精细结构，当光谱仪的分辨率不能将其分开时，也表现为谱线轮廓变宽，通常种类变宽可忽略。光谱分析中，谱线变宽效应会导致分析灵敏度降低，标准校正曲线的线性范围变窄，以及可能产生比较严重的光谱干扰。关于光谱线的发射强度、吸收强度、荧光发射强度将分别在发射光谱、吸收光谱和荧光光谱中分别讨论。

22.

2.6元素光谱化学性质的规律性2.6.1原子光谱和离子光谱的差异性(1)不同元素的原子具有不同的能级结构，由此产生各元素的特征原子光谱。前面讨论能级多重性交替规律，说明不同元素原子光谱特性周期性变化。例如，IA、IB核外电子数为1，谱线为二重结构。(2)元素的离子光谱也取决于相应气态离子的能级结构，有关原子光谱与原子结构关系的所有结论对于离子光谱同样适用。

注意：由于同一元素的离子与原子具有完全不同的能级结构，因而同一元素的离子光谱与原子光谱完全不同。(3)中性原子和单次电离原子位移规律――原子序数为Z的中性原子的能级和光谱，十分类似于Z＋1的一次电离原子的能级和光谱。例如，碱土金属离子具有类似碱金属的能级结构和光谱。

注意:相似的能级结构，并非指光谱线波长相近。23.

2.6.2激发能和电离能的周期性规律元素的激发能是衡量谱线激发难易和决定灵敏谱线类型（原子线或离子线）的重要依据。激发能和电离能大小主要取决于原子核电荷数、原子半径和原子的电子层结构。（1）

一般来说，同一周期的元素具有相同的电子层数，从左到右核电荷数越多，原子半径越小，原子核对外层电子的结合力越大，由此激发能和电离能也越大。（2）

电子层结构对激发能和电离能的影响表现在某些具有全充满和半充满电子层结构的元素，其激发能和电离能比同周期相邻元素的激发能和电离能高些。惰性气体元素具有2电子或8电子最外层结构，其激发能和电离能最高。过渡元素外层大多数只有1－2个电子，激发能或电离能较小。24.

(3)周期表中同一族元素，自上而下核电荷数增多，原子半径增大，前者使外层电子与原子核结合力增大，后者使结合力减小。主族元素半径增大作用为主，自上而下电离能减小；对过渡元素核电荷增大作用为主，自上而下激发能和电离能稍有增大。概括地说，周期表中左下角元素（碱金属、部分碱土金属、谰系元素）属易电离、易激发元素，电离能小于6.1eV。如铯（Cs）主共振电位1.45eV，电离能3.89eV。惰性气体、卤素、C、N、P、As、O、S等属难激发难电离元素（氦He主共振电位21.13eV，电离能24.48eV）。周期表中多数过渡元素和其他金属元素一般具有中等的激发能和电离能（如电离能6～8eV）。原子光谱分析必须根据试样组成性质和分析物激发电离难易程度，正确选择合适的分析方法（原子化器、激发光源等等），以获得最大的原子化效率和激发效率，降低检出限，减少干扰。25.

2.6.3灵敏线类型和波长分布原子光谱分析通常选择元素灵敏的光谱线进行元素的检测。灵敏线类型（原子线和离子线）的波长与原子或离子的电子层结构之间存在着规律性的联系。由于同种元素的原子与它的一次电离离子结构完全不同，易激发和易电离的原子，其离子未必一定是易激发的。实验结果表明，碱金属和除了碱土金属以外的主族元素，其灵敏的光谱线多为原子线；碱土金属和除了铜分族、锌分族以外的过渡元素，灵敏度光谱线可能是原子线，也可能是离子线，二次离子线强度较弱，不易观察到。光谱线波长取决于参与辐射跃迁两能级的能量差。由于灵敏线多是共振线，所以越易激发的元素，其灵敏线波长必然越长，反之，难激发元素，其灵敏线波长必然很短。最易激发元素铯(Cs),其主共振线CsI852.11nm，是所有元素主共振线波长最长者。最难激发的元素氦（He）主共振线波长HeI58.433nm，是所有元素主共振线波长最短者