酸化及酸液添加剂

23567第四章酸化及酸液添加剂

14概述酸化增产原理 酸液及添加剂酸化实验 缓速酸酸化技术 暂堵〔分层〕酸化技术酸化处理工艺第一节概述概念 酸化是一种使油气井增产或注水井增注的有效方法。它是通过井眼向地层注入一种或几种酸液或酸性混合液，利用酸与地层中局部矿物的化学反响，溶蚀储层中的连通孔隙或天然(水力)裂缝壁面岩石，增加孔隙、裂缝的流动能力，从而使油气井增产或注水井增注的一种工艺措施。化学根底:CaCO3+HCl→CaCl2+CO2SiO2+HF→SiF4+H2O分类

按油气层类型分类碳酸盐岩酸化砂岩酸化

按酸液的组成和性质常规酸酸化HCl、土酸〔HCl+HF〕等缓速酸酸化潜在酸、稠化酸、乳化酸、泡沫酸、化学缓速酸等按酸化处理工艺分类酸洗〔Acid washing〕

基质酸化

(Matrixacidizing)

工艺 过程压裂酸化(fracture

acidizing)

酸洗酸洗就是用酸清洗井筒中酸溶性结垢或疏通孔眼的一种油气井增产措施。目的：去除井筒中酸溶性结垢或疏通孔眼特点：酸用量少；溶解法；及时返排酸液防止造成二次伤害。压力B 基质酸化 基质酸化是在低于地层岩石破裂压力〔PartingPressure)条件下，将酸液注入地层孔隙空间，使之沿径向渗入油气层，溶解孔隙中的细小颗粒、胶结物等以扩大孔隙空间、提高地层渗透率的一种增产措施。破碎实验地层破裂压力

裂缝扩展压力P破=P地层压力+P岩石抗张

注入速度 测定破裂压力试验

选用基质酸化的条件：去除原生的或诱发的地层堵塞；压裂前降低地层的破裂压力；均匀疏通所有的射孔孔眼；不破坏隔层；降低施工本钱。特点：解除近井地带因污染而造成的渗透率下降；仅靠化学溶蚀作用；酸大体沿径向流渗入地层。酸化压裂泵注压力计算式：FHr压裂酸化〔酸压〕定义：压裂酸化是在足以压开地层形成裂缝或张开地层原有裂缝的压力条件下，对油气层的一种挤酸工艺。按酸压工艺分为：普通酸压：直接用酸液压开地层产生裂缝并溶蚀裂缝壁面。前置液酸压：采用粘度较高的前置液压开裂缝，然后注酸。酸化压裂泵注压力计算式：P泵注≥PFF−PH+Pr式中：PF——地层破裂压力；PH——液柱压力；Pr——垂直管柱、地面管线和孔眼摩阻之和。

第二节酸化增产原理

一、碳酸盐岩油气层酸化1、碳酸盐岩分类：组成分类石灰岩(方解石CaCO3含量>50%)白云岩(白云石MgCa(CO3)2含量>50%)

特点：

多数碳酸盐岩由粒度较大颗粒、基质(碳酸盐泥)和胶结物组成，碳酸盐岩比砂岩更为密实。

根据孔隙和裂缝在地层中主次关系分类:孔隙型〔孔隙是油气的主要储集空间和渗流通道〕孔隙-裂缝性〔孔隙是油气的主要储集空间，裂缝是主要渗流通道〕裂缝性〔微小裂缝、溶蚀孔洞是油气的主要储集空间，较大裂缝是主要渗流通道〕

用盐酸溶解孔隙，裂缝中的堵塞物或扩大沟通油气层原有的孔隙、裂缝，提高油气层的渗透率，降低油气渗流阻力，从而提高油气井的产量。２、碳酸盐岩基质酸化原理 〔１〕酸—岩化学反响 碳酸盐岩酸化：常用盐酸、多组分酸，特殊情况用醋酸和甲酸。反响如下：2HCl+CaCO3→CaCl2+CO2↑+H2O4HCl+CaMg(CO3)2→CaCl2+MgCl2+2CO2↑+2H2O2HCOOH+CaCO3→Ca(HCOO)2+CO2↑+H2O2CH3COOH+CaCO3→Ca(CH3COO)2+CO2↑+H2O实质反响： 2H++CaCO3→Ca2++CO2↑+H2O 4H++CaMg(CO3)2→Ca2++Mg2++2CO2↑+2H2O

〔２〕酸—岩反响速度： 指单位时间内酸液浓度的降低值，mol·L·s-1。酸反响时间是指酸液在选定的地层条件下，浓度降低到起始浓度的10%时所需要的时间。这时的酸液称为残酸。也可用单位时间内，岩石单位反响面积的溶蚀量表示，mg·cm2·s-1。特点：酸—盐反响是复相反响反响只能在相接触界面上进行 以HCl与碳酸盐岩反响为例，由以下三个步骤组成：a.酸液中的H+传递到碳酸盐岩外表；b.H+在岩石外表上与碳酸盐岩进行反响；c.生成物Ca2+,Mg2+和CO2气泡离开岩石外表。Ca2+Mg2+ H+外表反响扩散边 界层 碳酸盐岩板

∂c∂c∂t外表反响：酸液里的H+在岩面上与碳酸盐的反响。反响速度：−=KCn

∂t 式中 C—反响时间为t瞬时的酸浓度，mol·L-1; —t瞬时的反响速度，mol·L-1·s-1； n—指数，无因次； K—比例系数，反响速率常数，mol-1·Ln-1·s-1。 对碳酸盐油气层，外表反响速度非常快，几乎是Ｈ＋一接触岩面，立刻就反响完了。Ｈ＋在岩上反响后，就在接近岩面的液层里堆积起生成的Ca2+，CO2气泡。

由于边界层的存在，H+必须以较慢的速度透过边界层才能到达岩面，H+透过边界到达岩面的速度称为H+传质速度。H+传质速度比H+在岩面上的外表反响速度慢得多。因此，酸与岩石系统的整个反响速度，主要取决于H+透过边界层的传质速度。所以，在室内实际测定的酸—岩反响速度，主要是反映了H+的传质速度。扩散边界层与溶液内部的性质不同： 溶液内部在垂直于岩面的方向上，没有离子浓度差；而边界层内部，在垂直于岩面的方向上，那么存在着离子浓度差。S∂cV∂y−Sc−csδ酸—岩复相反响表达式 菲克定律酸岩反响速度 mol·L-1·s-1 Ｈ+传质系数∂c ∂t=

DH+⋅⋅边界液层内，垂直岩面方向的酸液浓度梯度，mol·L-1·cm-1 岩石的比外表 积，cm-1 cm2·s-1 假设近似认为边界层内H+浓度呈线性变化，溶液内Ｈ+浓度为c，岩面上H+浓度为cs，边界层厚度为δ，那么公式变为−∂c∂t=DH+⋅⋅

V石灰岩cs→0；白云岩cs≠0；δ：10-4～10-6。

f.〔３〕酸—岩复相反响速率影响因素：a.b.c.d.e.g.温度；压力；酸浓度；比外表积；酸液的流速；酸液的类型；地层类型。酸—盐复相反响速率主要取决于H+的传质速度。

结论：a.油气层酸化时，室内酸化试验，需用油气层岩心模拟地下酸液流动条件进行实验，应考虑岩面外表性质,油层应考虑油膜存在的反响速度。b.延缓酸盐反响速度的途径：降低面容比，提高酸液流速，稠化酸液的应用，井底降温冷却工艺。二、砂岩地层的酸化1、砂岩的组成砂岩是由砂粒和胶结物组成。砂粒包括：石英、长石及各种岩屑。石英和长石同属架状结构的硅酸盐矿物。石英有：α-SiO2、β-SiO2、γ-SiO2三种晶型。长石有正长石(如钾长石KAlSi3O8)、斜长石(如钙长石CaAl2Si2O8、钠长石NaAlSi3O8)，它们是A13+取代了石英硅氧四面体结构[Si4O8]中的Si4+，而缺乏的电价由K+，Na+，Ca2+补偿而形成的。胶结物有碳酸盐(CaCO3，CaMg(CO3)2等)、粘土矿物高岭石、伊利石、蒙脱石、绿泥石以及微晶二氧化硅等。常见粘土矿物理想化表达式：高岭石Al4[Si4O10](OH)8，蒙脱石Al2[Si4O10](OH)2，伊利石的原型矿物是白云母和金云母，因此它的结构大体是K(Al,Fe,Mg)2~2.5[AlSiO10](OH)2，三八面体绿泥石(Mg,Fe,A1)6[AlSi3O10](OH)8。２、酸岩反响HF与石英砂的反响：SiO2+4HF→SiF4+2H2OSiF4+2HF→H2SiF6(氟硅酸)以上反响不剧烈，故石英颗粒溶解较慢。HF与长石的反响：NaAlSi3O8+22HF→3H2SiF6+AlF3+NaF+8H2O粘土矿物蒙脱石与HF反响如下：Al2Si4O10(OH)2+36HF→4H2SiF6+2H3AlF6+12H2O(氟铝酸)由于粘土外表积比同等质量的砂粒外表积大200倍以上，所以该反响几乎是瞬间完成的。３、主要工艺过程存在问题：CaCO3+2HF→CaF2

↓+H2O+CO2土酸与砂岩地层的化学反响会生成氟硅酸和氟铝酸。它们能与井筒附近流体中的K+或Na+生成不溶性沉淀：H2SiF6+2Na+→Na2SiF6↓+2H+H2SiF6+2K+→K2SiF6↓+2H+H3AlF6+3Na+→Na3AlF6↓+3H+H3AlF6+3K+→K3AlF6↓+3H+这些胶状沉淀占据被溶蚀的孔隙空间造成二次伤害。二次沉淀：在残酸中HF的浓度已很低，溶解在残酸中的氟硅酸可能发生如下水解反响，产生硅质胶状沉淀。H2SiF6+4H2O→Si(OH)4+6HFSi(OH)4+nH2O→Si(OH)4·nH2O(胶状沉淀)解决方法： 为防止产生CaF2沉淀，可先用HCl处理，溶解掉石灰岩，防 止Ca2+与HF接触，一般碳酸盐含量大于20%的砂岩地层，只 用HCl处理。 为防止产生氟硅酸盐和氟铝酸盐沉淀，可采用前置液预处 理。 泵入土酸前置液返排顶替

４、常用的砂岩酸化工艺(1)常规土酸酸化常规土酸酸化是使用时间最早，油田应用最为普遍的工艺。现场施工较为简单，一般的施工顺序为：注前置液→注土酸液→注后置液→注顶替液。(2)砂岩深部酸化工艺 砂岩深部酸化的根本原理是注入本身不含HF的化学剂进入储层后发生化学反响，缓慢生成HF，从而增加活性酸的穿透深度，解除粘土对储层深部的堵塞，到达深部解堵目的。主要包括SHF工艺、SGMA工艺、BRMA工艺、HBF4工艺、磷酸酸化、砂岩酸酸化、固体酸酸化工艺等。5、影响砂岩油气层酸化效果的主要因素

粘土矿物的水化膨胀和微粒运移造成油气层损害，粘土矿物与外部进入的酸液接触后，会引起水化膨胀和分散运移，堵塞孔喉，K↓，影响酸化效果；酸化后形成的二次沉淀造成油气层损害；氟化物沉淀，如CaF2，氟硅酸盐和氟铝酸盐等；氢氧化物沉淀，由于管柱腐蚀、施工液体带入的含铁物质及油气层中含铁矿物溶解，当pH>2.2时，开始产生Fe(OH)3↓，继续增大pH，会有Si(OH)4↓；排液不及时造成油气损害；钻井液污染；酸化压裂。三、酸化增产原理油井产出工业性油〔气〕具备的条件：油气层的油气饱和度大压力高渗透性能好基质酸化增产作用表现在：去除近井地带的伤害①酸液进入孔隙或天然裂缝，与其中岩石或砂粒之间的胶结物反响溶蚀孔壁或裂缝壁面，增大孔径，提高地层渗透率；②溶蚀孔道或天然裂缝中的堵塞物，破坏泥浆、水泥、岩石碎屑等堵塞物的结构，使之与残酸一道排出地层，从而解除堵塞物的影响，恢复地层原有渗透率。 1、井底压力分布〔压力漏斗〕 油气流在井底的流动特点： 油气流从地层径向流入井内，越靠近井底，流通面积越小，流速越高，流动所受阻力愈大，因而克服摩阻所需要消耗的压力愈大。即油气流在井筒附近流动处于一个压力变化较大的环境，呈一漏斗形状。 图中： Pe即P地为地层压力 Pwf为井底压力 PR为近井地带某点C的压力 Re(即R边)为供油半径 R为某点到井底的距离 Rw为井眼半径 P地−PR为B点到C点的压力降 可以看出，在供油边缘附近， 压力变化不大(B点)，而在O点变化最大。井周围地层压力分布曲线示意图=式中：Js——污染后油气井产量，t/d；Jo——无污染时油气井产量，t/d；Ks/Ko——污染程度；Re——泄流半径，m；Rw——井眼半径，m；Rs——污染带半径，m。so污染井污染前后产液量美国采油物理学家M.Muckat提出了污染井污染前后产液量之比有以下关系：JsKsKo⋅lg(ReRw)J

olg

(R

sRw)+KsKo⋅lg

(R

eR

s)式中：Js——污染后油气井产量，t/d； Jo——无污染时油气井产量，t/d； Ks/Ko——污染程度； Ks——污染带内平均渗透率，µm22；

Ko——该地层平均有效渗透率，µm22；

Re——泄流半径，m； Rw——井眼半径，m； Rs——污染带半径，m。该式可用于理想条件下对裸眼井钻井、完井造成地层污染引起产量下降和提高污染带渗透率时增产倍数的计算。lg()= 受损害井基质酸化后产能计算 例：假设井眼径向Rw=0.1m范围内的产层受损害，损害半径为Rs=0.4m，受损害地层平均渗透率Ｋs=0.85mD，地层渗透率K0为10mD，Ｒe为200m，试计算通过基质酸化去除伤害所能获得的产能增加倍数。解：

0.85200Js100.1J0lg(0.4)+0.85lg(200) 0.1100.4那么J0=2.96Js

200= 未受损害井基质酸化后产能计算 同前例，假设井初始时未受损害〔Rw＝0.1m；K0=10mD；Ｒe为200m〕，为使井眼周围Rs=0.4m半径范围内的层段渗透率增加到10倍，求所能形成的井产能增加倍数为多少？解：

10×lg()Js0.1J0lg(0.4)+10×lg(200) 0.10.4=1.20故未受伤害井增产效果不太大，这是普遍性结论。

增产比654

HF穿透深度对增产的影响87 泥浆伤害地层, 伤害比=6.0 自然伤害地层, 伤害比=6.0 未受伤害地层3210020406080

HF穿透深度/cm

酸化成功与否首先与地层是否被伤害，以及伤害的范围、伤害的程度和类型有重要关系。 土酸进行受伤害地层的基质酸化，其产量增长最为明显；而对于未受伤害地层，在多数情况下酸化效果并不显著。

2、常规酸化增产原理增产作用表现在两个方面：酸液进入孔隙或天然裂缝与岩石反响，溶蚀增孔，扩大裂缝。P↑，产能↑。溶蚀孔道或裂缝中的堵塞物〔溶蚀解堵〕，起到疏通孔道或裂缝的作用，恢复或提高K。酸液在地层中流动的不均一性： 酸化时，由于地层渗透性的不均一性，酸液流动优先进入流动阻力最小的高渗透层。在高渗透层，酸液常沿某些较大的溶蚀孔道进入地层，这些孔道类似蚯蚓钻穿的孔洞—蛀孔〔蚓洞〕。总之，常规酸化，酸液是极不均一的沿径向向井周围地层推进。为使油气层在纵向上能均匀的吸收酸液，常用以下方法：①用封隔器分隔，分层分段进行酸化。②在酸液中参加暂堵剂，暂时封堵高渗透层，使酸液进入低渗透层。为提高常规酸化的效果，应解决问题：酸液的缓速油气层纵剖面均匀吸酸孔隙性与裂缝性地层酸化： 孔隙性地层，面容比大，反响快，酸化范围小，１～２米，因此，孔隙性地层的酸化都是用来解除井壁附近的堵塞——解堵酸化〔掏耳塞〕，对于低渗油气层，常需进行几次常规酸化才有效。裂缝性地层常规酸化，主要是溶蚀扩大原有的天然裂缝和解除天然裂缝中的堵塞物。为提高常规酸化的效果，应解决问题：酸液的缓速油气层纵剖面均匀吸酸☻压开的裂缝突破了近井地带的严重堵塞；☻碳酸盐孔隙分布不均匀，裂缝可能把井底和新的裂缝体系沟通，或者使近井地带的低渗透区与高渗透区相连通。结果可使增产几倍到几十倍。

2、压裂酸化增产原理

碳酸盐裂缝性油气层低产的原因①近井油气层Ｋ受泥浆、水泥浆、完井液等污染而下降；②井周围地层孔隙不发育，连通性不好；

☻压开的裂缝突破了近井地带的严 重堵塞； ☻碳酸盐孔隙分布不均匀，裂缝可 能把井底和新的裂缝体系沟通，或 者使近井地带的低渗透区与高渗透 区相连通。 结果可使增产几倍到几十倍。酸压裂缝示意图

裂缝有效长度Ｌef

Ｌef是衡量酸化效果的重要依据。它是指酸压裂缝不完全闭合的长度。在数值上近似酸的活性降到1%～2%所流经的距离。 滤失速度 挤酸速度酸岩反响速度温度、压力

酸浓度 酸岩面容比Lef影响因素

酸压的增产原理①撑开并扩大天然裂缝或压开新裂缝，改造和提高油气层内部的渗透能力；②解除堵塞；③使井底与高渗透带或新的裂缝系统沟通。进一步提高酸压效果的途径①增加酸液有效作用距离；②提高酸压裂缝的导流能力；③分层酸压，特别是对低渗透层进行选择酸压。四、地屋的伤害 酸化成功与否，与地层是否被伤害以及伤害的范围、程度和类型密切相关，室内和现场研究说明：几乎所有的油田作业——钻井、固井、射孔、砾石充填、采油、修井，甚至油井增产措施如酸化、压裂、堵水、注水等，都可能引起油井伤害。引起伤害的原因大致可分为四类：①工作液中固相微粒堵塞孔眼或地层孔隙；②工作液中离子与地层或地层流体中离子生成沉淀；③地层岩石中微粒分散、运移、堵塞喉道。粘土矿物的水化膨胀降低地层渗透率，对于砂岩，严重时还可能导致基质崩解和坍塌；④岩石外表润湿反转或生成乳状液形成乳堵。钻井、采油过程中可能发生的地层伤害：钻井泥浆固井水泥浆冲洗和隔离液射孔砾石充填采油过程注外表活性剂溶液第三节酸液及添加剂一、酸液类型及用途1、类型： 主要有盐酸、土酸、乙酸、甲酸、多组分酸、粉状有机酸以及近几年来开展起来的各种缓速酸体系等，作为特殊酸化也使用硫酸、碳酸、磷酸等。选择酸液的根本原那么：〔1〕能与油气层岩石反响并生成易溶的产物；〔2〕配制成酸液的化学性质和物理性质能满足施工要求；〔3〕施工方便，平安，易于返排；〔4〕价格廉价，来源广。2、无机酸Inorganicacid 〔1〕盐酸hydrochloricacid 用途最广泛，使用浓度一般为5%～15%；作高浓度酸，质 量分数可达25%～35%；最高可达34%；近年来，28%左右高 浓度盐酸处理收到良好效果。 优点 解离度高 溶蚀能力强 反响生成的CaCl2，MgCl2全溶于残酸，不产生沉淀 本钱低。 缺点 石灰岩反响速度快 很强的腐蚀性 H2S含量高，钢材的氢脆断裂

〔2〕HF酸无机中强酸，浓度为40%，使用浓度3%～15%，相对密度1.1～1.13。特点：解离度较小，能溶蚀泥质、硅质岩石，反响速度较慢，对腐蚀较轻，价格较贵。不能单独进行酸化，原因是：易生成CaF2、MgF2沉淀，使地层Ｋ下降。〔3〕土酸Mudacid 12%HCl／3%HF，仅用于砂岩酸化。配制方法：NH4F·HF＋HCl→12%HCl／3%HF

配制时需用清水，不能用盐水，如果水中Na+，K+，需处理。

HCl作用：溶解碳酸盐；保持低的pH，以发挥HF对砂岩的溶蚀作用。

HF作用：用来溶解泥质、二氧化硅以及粘土矿物。

3、有机酸〔1〕羧酸类—甲酸、乙酸、有机弱酸Ka1酸性腐蚀性H2CO3

甲酸 乙酸 丙酸4.3×10-71.75×10-41.8×10-54.5×10-5最弱高低最弱高 低特点：解离度很小，溶解能力弱，反响速度较盐酸慢几倍到十几倍，对金属几乎无腐蚀，价格贵。甲酸浓度＜10%，乙酸浓度＜15%〔2〕氨基磺酸：NH2-SO3H 使用浓度20%左右，白色粉末状晶体，比重2.126，能溶于水。特点：解离度很小，溶解能力弱，反响速度较盐酸慢几倍到十几倍，对金属几乎无腐蚀，价格贵。 优点：运输方便，对金属腐蚀性小，与碳酸盐反响作用距离长，施工方便，解除铁、钙堵塞好，对注水井增注效果好。缺点：用量多；水溶液65℃分解。EX：10%的氨基磺酸在80℃，1小时水解47%，水解后的酸液反应会生成CaSO4沉淀，堵塞渗流孔道，故一般只适用于低温浅井常规酸化碳酸盐岩层，或长期停注的注水井。〔3〕氯乙酸：Cl-CH2COOH固体粉末状，使用浓度：35%～50%。

4、混合酸由两种或两种以上的酸组成的混合酸。HCOOH／HCl乙酸／HClHCOOH／HF

甲酸／乙酸／丙酸

HCl，在井壁附近起溶蚀作用；

甲酸，乙酸离解度小，盐酸活性耗完后，甲酸，乙酸才起作用，具有缓速作用。

５、其它酸硫酸：硫酸浓度比盐酸高碳酸：碳酸可以溶蚀碳酸盐磷酸：磷酸是中等强度酸，Ka=7.5×10-3(25℃)６、缓速酸定义——缓速酸是指酸岩反响速度比盐酸、土酸的酸岩反响速度低得多的酸化液。第三节酸液及添加剂二、酸液添加剂为什么要使用酸液添加剂酸化作业可能产生许多生产上的问题，EX:使粉粒脱落而堵塞地层;形成乳状液;产生淤泥;腐蚀钢铁。为改善酸液性能，防止酸液在油气层产生有害影响，常参加一些化学物质——添加剂。常用添加剂种类

缓蚀剂corrosioninhibitor

铁离子稳定剂ironcontrol

防乳破乳剂demulsifyingagent

互溶剂mutualsolvent

防膨剂claystabilizing

降滤失剂fluid-lossadditives

暂堵剂divertingagent

助排剂cleanupadditives

稠化剂 抗渣剂anti-sludgeagent缓蚀增效剂inhibitorextender理想的添加剂应满足下述要求〔１〕效能高，处理效果好；〔２〕对油气层不生产管理有害影响；〔３〕用量少，价格廉价，货源广；〔４〕平安，使用方便，不污染环境等。１、缓蚀剂缓蚀剂定义：添加于腐蚀介质中能明显降低金属腐蚀速度的物质。酸对钢材的腐蚀主要是在金属外表形成局部腐蚀原电池，进行电化学腐蚀，把金属外表坑蚀成麻点状斑痕。酸对钢材的腐蚀大小，用腐蚀速率表示，单位为g/m2·h。〔１〕缓蚀剂的作用表现在三个方面抑制阴极腐蚀——静电引力吸附，形成保护膜。抑制阳极腐蚀——缓蚀剂与金属外表共用电子对，中止该区域的氧化反响。形成保护膜隔离。〔２〕缓蚀剂分类无机类：含砷化合物〔亚砷酸钠，三氯化砷〕优点：高温有效时间长，本钱低缺点：ＣH+>17%，失效；假设有FeS，会产生H2S气体；使用不平安；使催化剂中毒；释放有毒物砷化三氢气体。有机类醛类、含硫化合物、胺类〔苯胺，松香胺〕、吡啶类、炔醇类等。优点：可用于含H2S环境；不毒化炼制催化剂；任何浓度都有效。Ａ、醛类醛类缓蚀剂主要使用的是甲醛。由于醛类具有极性基团—CHO，其中心原子O有两对孤对电子，它与Fe的d电子轨道形成配位键而吸附在金属外表从而抑制了金属的腐蚀。S3Ｂ、含硫化合物硫醇：R−××××HR:C12~C18硫醚：R1

SH+R1

SH+R2R2 反响产物能在阴极上形成保护膜。R1或R2含有不饱和键或短支链那么吸附和屏蔽效应更好。硫脲：如邻二甲苯硫脲CHNHCNH2CH3

S

Ｃ、含胺类

氮原于有自由电子对，使其具有亲核性。R通常为C12~C18RNH2+HCl

H+-RNH2Cl

D、吡啶类 目前国内外广泛使用的酸液缓蚀剂。我国各油田常用的7701、7623和7461-102都是吡啶类缓蚀剂。 7701缓蚀剂主要成分为氯化苄基吡啶，是由制药厂的吡啶釜渣在乙醇等试剂中与氯化苄反响制得。RN+ClCH2CH2N

+-RCl缓蚀率/% D、吡啶类 此类缓蚀剂是依靠静电吸附在钢片外表上，这种吸附并不很牢固，故吡啶盐对温度的变化较敏感。溴化十二烷基吡啶缓蚀剂在50~70℃温度范围内可获得最正确效果。但在高温或低温下，缓蚀效果下降，如图。 1000 980 960 940 920 900 880 860020040060080010001200

温度/℃图4-11不同酸浓度中,温度对吡啶缓蚀剂效果的影响炔醇→烯醇→齐聚体膜→粘稠状物质

Ｅ、炔醇类常用的炔醇类缓蚀剂有：乙炔醇CHCOH丁炔二醇HOCH2CCCH2OH丙炔醇HOCH2CCH己炔醇C3H7CH(OH)CCH辛炔醇CH3(CH2)4CH(OH)CCH 特点： 炔烃通过π键与金属铁外表形成络合薄膜，从而防止了酸 的侵蚀； 炔醇→烯醇→齐聚体膜→粘稠状物质 常与KI、CuI、NaI复配，用于120℃高温。

F、曼尼希碱高温(120~210℃)、高浓度的条件使用；通常用曼尼希碱与炔醇或曼尼希碱、炔醇与含氮化合物复配作缓蚀剂；

通常对盐酸使用的缓蚀剂同样适用于氢氟酸；对氢氟酸，含氮含硫化合物有特别好的缓蚀作用。使用缓蚀剂应注意•酸液类型；•适用温度；•加量；•注意H2S的影响。腐蚀速度的测量腐蚀速度=m1-m2

S⋅t式中:m1-m2——金属片质量减少/g； S——金属片外表积/m2； t——腐蚀时间/h。腐蚀速度的单位是：g/(m2·h)

2、铁稳定剂 Fe2+、Fe3+来源： 酸化过程，酸液与金属设备及井下管注接触，溶解铁垢和腐蚀铁 金属，使酸液中含铁量增多； 油气层岩石中含有绿泥石，黄铁矿，赤铁矿等被酸溶解产生铁离 子。危害： 〔1〕产生沉淀Fe(OH)2、Fe(OH)3 〔2〕产生酸渣 〔3〕稳定乳化液——造成排酸困难 〔4〕影响SAa的溶解性 酸敏：上述各因素及酸液造成微粒运移，引起油气渗透率K下降的现象，即称酸敏。〔1〕pH对铁沉淀的影响在常温下，Ksp[Fe(OH)3]=[Fe3+][OH-]3=4.0×10-38，可以得出Fe(OH)3沉淀产生的PH值：PH=1.53-1/3lg[Fe3+]当Fe3+浓度为0.01mol/L，PH=2.2，这是开始产生Fe(OH)3沉淀的PH值。一般认为，当PH=3.2时，Fe3+的沉淀就比较完全了。同样：Fe2+开始成为Fe(OH)2沉淀的PH值大约为7.7。地层中的硫化氢有复原性，将大大降低Fe3+的危害。H2S+3Fe3+→S↓+Fe2++2H+如果H2S浓度为0.01mol/L，Fe2+浓度为0.01mol/L，那么：PH=0.284－1/2lg(0.01×0.01)=2.284通常，残酸PH值大于2，就需考虑参加铁稳定剂。〔２〕常用铁稳定剂 Ａ、络合剂 ①乙酸 适用于较低井温〔<65℃)，［Fe3+］低的条件 ②乳酸(CH3—CHOH—COOH) 适用井温<40℃，［Fe3+］低 ③氮川三乙酸纳盐(NTA三钠盐) 适用井温<93℃，可使3000ppm［Fe3+］稳定低4h。 ④柠檬酸 能在80℃以内，使铁盐稳定4h不沉淀，用量不起过0.15%， 否那么会产生柠檬酸钙沉淀。 ⑤乙二胺四乙酸钠盐(EDTA钠盐) 适用井温<93℃，加量为0.2%，价格昂贵。综合效果：⑤>④>③>②>①d.Ａ、络合剂

络合剂的选择：a.b.c.e.残酸中Fe3+的量温度范围关井时间与钙盐产生沉淀的可能性本钱有时可复配使用EX：0.1%乙酸/0.1%柠檬酸0.5%乙酸/0.3%柠檬酸

B、复原剂 使用复原剂是防止氢氧化铁沉淀生成的另一途径。①亚硫酸。 用亚硫酸作复原剂时其化学反响如下： H2SO3+2FeCl3+H2O→H2SO4+2FeCl2+2HCl②异抗坏血酸及其钠盐： OCOCCHCHCH2OHOHOHOH注意：在土酸酸化中不用②，原因是在土酸中会生成六氧硅酸盐沉淀。

界面张力mN/m302520150 ３、SAa〔１〕防乳—破乳剂①原油乳化液的形成及γ-pH图 地层中原油〔沥青 质、胶质，石油酸〕油水界面张力随PH值的变化趋势流经窄缝、油管喷嘴、搅拌油、气、水混合10 5 乳状液〔粘度较高、流动性差、 阻碍返排、造成乳堵〕

051015 PH

图4-13油水界面张力随PH变化趋势a.〔１〕防乳—破乳剂 ②酸液对原油乳状液稳定性影响 残酸使pH↓，γ↑，乳状液稳定性↑。 酸化后产生的微粒，使乳状液稳定性↑。 SAa〔缓蚀剂〕，使乳状液稳定性↑。 危害解决方法 地层乳堵；产量下降酸液中参加SAa，防止油－酸乳化，减少排出残酸时毛管阻力，防止在地层形成油水乳化物，便于残酸排出。〔１〕防乳—破乳剂③SAa的类型多为阴离子型和非离子型阳离子型：有机胺盐，季胺盐阴离子型：烷基〔苯〕磺酸钠非离子型：聚氧乙烯烷基酚类４、互溶剂②酸液对原油乳状液稳定性影响互溶剂是一类无论在油中还是在水中都有一定溶解能力的物质。主要是乙二醇醚及改性产品，如：乙二醇-丁醚、二乙二醇-丁醚等，可用通式CnH2n—(OC2H4)xOH表达这类醇醚。(1)互溶剂的吸附改善地层润湿性，成为水湿性，改善了Ｋ；减少阳离子在岩石上的吸附；防乳，破乳。(2)互溶剂的氯化曾有报道，互溶剂在20～120℃下被15%HCl、28%HCl氯化，氯化烃对炼油催化剂有毒害作用。５、粘土防膨剂 粘土防膨剂稳定粘土和微粒的作用机理为吸附在被稳定的矿物外表。吸附是因静电吸引或离子交换引起的。因为硅酸盐在pH值高于它们pzc(外表电荷为中性的点)的PH值后带负电，所以最有效的粘土防膨剂带正电(阳离子)。 常用的粘土防膨剂：带多个电荷的阳离子季铵盐外表活性剂聚胺聚季胺和有机硅等６、暂堵剂酸化暂堵剂应为在水、酸中微溶，在油或有机溶剂中易溶的物质，酸化后随油排出。主要有：油溶性树脂粉粒遇酸膨胀聚合物〔聚乙烯、聚甲醛、PAM〕惰性固体〔Si粉＋瓜胶、CaCO3〕固体有机酸〔安息香酸〕聚乙烯醇7、降滤失剂 由两局部组成： 〔１〕一局部是能进入地层孔隙并在裂缝壁面形成桥塞的惰性 固体颗粒； 〔２〕另一局部是能填塞固体颗粒之间孔隙的聚合物。 美国常用降滤失剂

液体类型水基前置液烃基前置液 酸液

固体添加剂 硅粉、碳酸钙粉

有机聚合物外包胍胶型物质的惰性固体外包有机磺酸盐的惰性固体 遇酸膨胀固体 有机树脂 硅粉 有机聚合物

胶质添加剂 胍胶及衍生物 纤维素衍生物 聚丙烯酰胺 胍胶及衍生物 纤维素衍生物 聚丙烯酰胺８、醇类醇类用于酸化的目的：解除水堵、促进流体返排、延缓酸的反响、降低酸液中水的浓度。酸处理液中使用醇的缺点主要为：(1)使用浓度高；(2)本钱高；(3)闪点低；(4)增加酸液腐蚀性；(5)假设地层盐水为高浓度，醇的注入那么将引起盐析；(6)某些原油与甲醇和异丙醇不配伍；(7)醇用于酸化可能发生不可预测的副反响。９、其它添加剂助排剂参加助排剂降低了酸液与原油间的界面张力，增大了接触角，从而减小了毛细管阻力，又促进了酸液的返排。常用的助排剂有聚氧乙烯醚和含氟活性剂、阴离子-非离子两性活性剂和含氟活性剂的复配体系。消泡剂

由于酸中加有活性剂类添加剂，产生泡沫，造成配酸液时泡沫从罐车顶端入口溢出。一方面腐蚀设备，另一方面配不够体积，施工时会造成抽空，排量不够。这些都会影响酸化效果。抗渣剂第四节酸化实验一、酸液性能评价实验1、酸液常规评价试验(1)腐蚀性评价包括静态评价方法和动态评价方法。(2)反响速度评定包括：静态反响评定法、流动反响评定试验和旋转岩盘评定试验。(3)残酸性能评定试验目前现场主要评定残酸外表张力和接触角两种指标。一、酸液性能评价实验２、酸液的特殊评价试验

所谓酸液的特殊评定，是指对一些有特定使用性能的酸液体系进行其性能指标的评定，以便进行施工设计计算。包括：(1)流变性试验。(2)摩阻试验。(3)酸液滤失速度评价。 二、酸液与储层的相容性实验主要包括以下几种： 酸化效果试验 用于评价基质酸化后，储层中经酸液溶蚀局部岩石的渗透率改善程度，用以评价基质酸化效果。一般采用岩心流动实验测定K1/K0。其中，K1为酸化处理后岩石渗透率；K0为酸化前岩石渗透率。 伤害评定 乳化和破乳试验酸蚀裂缝和导流能力试验第五节缓速酸酸化技术用土酸处理砂岩地层，存在以下问题１、反响快，酸穿透深度小，尤其在高温下〔Ｌmax=30cm〕；２、酸化造成粘圭及其它微粒的运移，堵塞油流通道，造成酸化后产量迅速下降；３、溶解力强的土酸可以破坏井底岩石的完整性。解决思路 增加反响时间t降低反响速率v〔缓速酸〕方法〔1〕活性酸的生成〔慢反响，在地下产生活性酸〕〔2〕酸至反响壁面的传递〔3〕酸岩反响速度许多新的酸化系统〔4〕反响产物从外表到液相扩散

一、潜在酸地层深部酸化概念：由地面泵入无活性酸，在地层条件下生成或随时间增长缓慢生成活性酸进行的酸岩反响。１、相继注入盐酸氟化铵自生氢氟酸〔SHF)〔１〕处理步骤及处理液的配方、用量①预处理：注入5%(质量分数)的HCl以去除碳酸盐的地层原生水，使粘土颗粒质子化。②泵入3%(质量分数)的HF-12%(质量分数)的HCl，去除近井附近伤害，改进注入性能。③泵入2.8%(质量分数)的NH4F(用NH3·H2O调溶液PH值为7~8)。④泵入5%(质量分数)的HCl。⑤顶替液：用盐酸、NH4Cl水溶液、柴油或煤油。(２)作用原理 通过离子交换生成氢氟酸。粘土外表分布着可以交换的阳离子和阴离子，粘土矿物可以通过离子交换吸附溶液中阳离子和阴离子。当注入地层的盐酸与粘土接触时，粘土颗粒外表的阳离子与盐酸分子中的质子发生离子交换，从而形成“酸性〞粘土颗粒，接着注入NH4F，F-接触此“酸性〞粘土，便生成氢氟酸，就地溶解粘土。++--+-+--+-+---反响过程如下：NaHHFFClNa3H+ClH5F-FHFF+1/2H2SiF6NaClHClHFFF

含钠天然粘土颗粒酸性粘土颗粒中间过程局部溶解的粘土颗粒〔３〕优缺点优点：酸穿透深度大有效期长经济效果明显对设备腐蚀性小排液迅速缺点：工艺复杂酸对岩石溶解能力较低２、自生土酸酸化 自生土酸酸化，是利用一些化合物能以可控制的速度产生有机酸，然后与含氟离子的溶液反响，在地层中生成氢氟酸用于地层深部酸化的一种酸化增产工艺。 因水解反响为温度活化，且所得酸度不如土酸强，管类的慢腐蚀速度以及依此生成的HF的延迟反响是可以预期的，后者将促进鲜HF液的深穿透，常用低分子酯水解产生有机酸。②〔１〕甲酸甲酯(SG-MF)体系HCOOCH3+H2O→HCOOH+CH3OH①〔慢反响控制〕HCOOH+NH4F→NH4++HCOO-+HF 该体系产生的HF浓度可达3.5%，可适用于54~82℃的井底温度。如果用乙酸甲酯代替甲酸甲酯，那么适用的井底温度可提高到88~138℃。 该方法是在较高的pH值条件下进行，即pH值初始值为７，随自生土酸的生成，pH下降到３～５，比常规土酸酸化，pH值高得多。

处理工艺

洗井→注前置液预处理→注隔离液→泵入SG-MF液→挤顶替液二甲苯，10%HCl，7.5%HCl／1.5%HF作用：解除井筒周围NH4F+酯污染。 ３%NH4Cl

作用：洗提遗留在管 道上的酸液和井周围 的孔隙渠道，防止

SG-MF过早发生。

优缺点优点：通过控制处理液的pH值，可控制粘土被溶解的速度；缓速效果好，有效作用距离大；较长时间内保持产量。缺点：生成的HF酸浓度低；有机酯易燃，不平安；易对地层产生污染。〔２〕氯乙酸铵(SG-CA)体系ClCH2COO—NH4+H2O→HOCH2COOH+NH4Cl③HOCH2COOH+F-→HOCH2COO-+HF④该体系适用于82~102℃的井底温度。３、氟硼酸酸化〔HBF4〕 应用氟硼酸酸化的目的在于到达低渗透砂岩油气层的深部酸化，克服酸化初期增产而后产量迅速下降的普遍性问题。〔1〕氟硼酸的制备①4HF+H3BO3→HBF4+3H2O②4HF+HBO2(固)→HBF4+2H2O(偏硼酸)③HF+BF3→HBF4３、氟硼酸酸化〔HBF4〕〔２〕酸化原理氟硼酸在水溶液中能发生多级水解反响：HBF4+H2O→HBF3(OH)+HF慢①HBF3(OH)+H2O→HBF2(OH)2+HF快②HBF2(OH)2+H2O→HBF(OH)3+HF快③HBF(OH)3→H3BO3+HF

快④ 氟硼酸水解反响动力学研究说明：第一级水解生成羟基氟硼酸是慢反响，其平衡常数在20℃和80℃下分别为2.3×10-3和5.5×10-3，总反响速度由第一步控制，因而使氟硼酸能缓速酸化。３、氟硼酸酸化〔HBF4〕〔３〕施工步骤作后置液〔与土酸联合使用〕①注入用过滤淡水配制的质量分数为3%的NH4Cl溶液，以确定渗透率及注入速度；②注入质量分数为12%~15%的HCl以隔离地层并溶解钙质组分；③挤土酸以去除井壁周围粘土矿物；④注入质量分数为3%NH4Cl溶液作为隔离液；⑤挤入氟硼酸；⑥顶替：用质量分数为3%的NH4Cl溶液或柴油作为顶替液；⑦关井３、氟硼酸酸化〔HBF4〕〔３〕施工步骤作前置液：对用盐酸处理后，最初渗透率下降的油气层，来用HBF4作为前置液，其效果特别好。步骤如下：①注１～48%HBF4酸液；②关井；③注入１～37%HC/0.5～25%HF(加适量缓蚀剂)３、氟硼酸酸化〔HBF4〕〔４〕特点活性酸进入较深部位；使粘土及微粒有效地稳定化；生成无伤害的副产物，减少酸敏；能抑制粘土的水敏性膨胀。4、其他潜在酸缓速酸化〔1〕缓调酸原理：利用一种弱酸及其盐作为pH调节剂，在一较高pH值下，不断产生H+，与氟盐中F-生成低浓度氢氟酸，控制HF的生成量，维持较长的酸作用时间，进而控制HF与粘土的反响速度。特点：此种酸的pH值较高，对金属的腐蚀较缓和；典型的高pH酸，可用于高温井，不加缓蚀剂。4、其他潜在酸缓速酸化 〔1〕缓调酸—典型配方

配方

HCOOH/甲酸甲酯／氟化铵 2MHAC/1MNH3+NH4F

柠檬酸／柠檬酸酯／NH4F2MHAC/2MNH4F/1.5MNH3

pH值3.1～4.44.5～5.05.0～5.95.8～6.0适用温度

85℃ 85℃ 140℃4、其他潜在酸缓速酸化〔２〕卤代烃地层生酸—卤代烷烃、卤代烯烃、卤代芳烃EX：H2C=CHCl+H2O→C2H5OH+HCl(反响可逆)CCl2FCCl2F+H2O→HCl+HF+CCl4(反响可逆)可用于121℃～371℃O2H2OH4、其他潜在酸缓速酸化 〔3〕酸酐，酰卤，卤盐水解 EX： R-COOCO-R⎯⎯→2RCOOHR-CO-X⎯⎯→RCOOH+HX4、其他潜在酸缓速酸化〔４〕AlCl3缓冲土酸(AlHF)原理：将AlCl3加到土酸中形成氟铝络合物以控制HF的量，到达缓速的目的。AlCl3+4HF→HAlF4+3HClHAlF4+2HCl→AlFCl2++3HF(慢反响)配方：15%HCl+1.5%HF+15%AlCl3·6H2O适用于149℃二、泡沫酸酸化１、组成液相：盐酸、土酸、多组分酸、有机酸；气相：氮气、空气、二氧化碳；SAa：〔选择耐酸的〕阳离子型：有机胺、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基醇醚、聚乙二醇等；非离子型：平平加型，OP型。稳定剂：水溶性高分子，如CMC、PAM、胍胶、粘土、超细CaCO3、SiO2等。2、性质泡沫质量〔Γ〕：在给定的Ｔ、Ｐ下，气泡体积在泡沫体积中的百分比。〔１〕稳定性①外表膜弹性和外表粘度②液相粘度③泡沫质量④有机溶剂的作用⑤温度Γ2、性质〔２〕粘度和流变性泡沫酸表观粘度大于其液相粘度，尤其在泡沫质量大于52％之后，粘度和动切力急剧增加。〔３〕滤失性ηa大，>52％，粘度和动切力↑↑，滤失小。〔４〕返排具气举排液，返排迅速，是常规土酸的5到10倍。３、泡沫酸缓速机理泡沫在地层孔隙中喉道流动产生气阻效应，通过叠加的气阻使流体流动阻力逐渐提高。气泡的高粘性和累积阻力，使Ｈ＋扩散速度下降，从而使酸化速度下降，提高裂缝有效长度Ｌef。利用该特点还可进行泡沫封堵和泡沫酸化的综合分层酸化技术：泡沫进入高渗透层产生气阻效应，使流体流动阻力增大；进而对低渗层进行酸化。４、工艺步骤泡沫酸基质酸化：注泡沫→注顶替液KCl→关井→返排泡沫酸压裂酸化：注前置液〔胶凝水〕→注泡沫酸→顶替液〔KCl〕→关井返排渗透率可恢复80%到90%。5、特点比重小；粘度大；滤失小；缓速；用量小；返排快；对地层伤害小。三、稠化酸〔胶凝酸〕酸化缓速原理利用其粘度高，滤失低以及稠化剂在岩石外表的吸附，降低了H+向岩面的扩散速度，起到缓速作用。技术关键稠化剂的研制和应用研究。70年代以来就受到国内外的重视。１、稠化剂选择酸液稠化剂应该从以下三方面考虑：〔１〕酸液中的稳定性即在一定的温度和地层离子条件下，稠化酸粘度能维持的时间。〔２〕增粘效率要到达需要的粘度所用稠化剂的量。〔３〕残酸返排１、稠化剂〔１〕天然聚合物如：胍胶、羟丙基胍胶、CMHEC、HEC等特点：增粘效果好缺点：使用温度低１、稠化剂〔２〕合成聚合物①PAM类在酸中，聚丙烯酰胺链节局部成为—CH2—CH(CONH3+)Cl-—，它们之间相互排斥，对浓酸有较好的稠化能力。Ｍ＝3×106至6×106，加量为0.3%~1.8%。②改性PAM③聚乙烯吡咯烷酮〔PVP〕特点：酸稳定性好，可以和盐酸、硫酸、氢氟酸配伍；适用于碳酸盐岩及局部砂岩；适用的酸液是质量分数3%~30%的HCl、温度可达100℃以上，排酸中无残渣。 由于聚乙烯吡咯烷酮链节能在酸中转变为阳离子链节，从而有效地压缩粘土外表的ξ电位，抑制了粘土的膨胀和运移，故该酸液体系可用于高粘土砂岩酸化。１、稠化剂〔３〕非离子SAa低温下粘度小，可泵性好；高温下，酸液粘度↑，酸岩反响速度↓。常用的两类非离子外表活性剂是HO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)cCH2N[(C3H6O)n(C2H4O)mH]2CH2N[(C3H6O)n(C2H4O)mH]2２、交联聚合物

用交联聚合物作为稠化剂可以得到高粘度的稠化酸，这类酸也称为交联酸。该体系包括：水溶性聚合物、交联剂、酸、水、必要的添加剂和破胶剂。３、稠化酸性能评价稠化剂评价，参见SY-T6214-1996，可参考下述方法：稠化效率在一定温度下，一定浓度的酸获得25mPa·s的粘度时所需固化剂的量。量越小，稠化效率愈高。热稳定性1min后用范氏粘度计测定其初始粘度，恒温1h后再测粘度；观察温度对酸液粘度的影响。残酸粘度将稠化酸(粘度为25mPa·s)恒温1h，参加一定外表积的大理石薄片使其反响。用范氏粘度计测残酸粘度。粘度/mPa.S ４、降滤失酸 特点： 利用酸化反响过程中工作液pH值的变化对交联剂的影响而造成粘度变化，对裂缝进行连续性封堵而使常规的胶凝酸开展为兼具缓速和降滤失双重功能的降滤失酸。作用机理：200150100 50 0胶凝酸降滤失酸02468

PH值图4-14降滤失酸的作用原理

四、乳化酸酸化乳化酸是油和酸的乳化分散体系。通常使用的乳化酸是油外相乳状液。油相：原油或石油馏分；酸液：盐酸、氢氟酸，其他混合酸等。１、乳化酸酸化机理

乳化酸酸化具有选择性的主要理论依据是渠道流态理论，即在一定条件下，含水油井的地下油、水渗流状态应当是油水分别沿各自通道流向井筒，而不可能是油水在同一条通道呈多级段塞推进。２、乳化酸性能乳化酸粘度高、滤失小，特别适用于压裂酸化，能形成宽、长的裂缝。乳化酸的外相是油，具有缓蚀作用。而且油能溶解地层中高粘原油、沥青、石蜡，消除它们对地层的伤害。乳化酸摩阻大，不宜用于排液困难、低压低渗油气层。与乳化酸相比，微乳酸稳定性高，分散相(酸)直径小，流动阻力小，返排容易。乳化酸的缓速性能同常规酸和稠化酸相比，作用时间更长，有利于深度酸化。３、常用的乳化剂•烷基伯胺•十二烷基苯磺酸•低分子胺的盐、酯类４、配制乳化酸要求(1)具有较好的稳定性，破乳时间控制在3h左右(2)酸液粘度不能太高，以免增加施工的难度；(3)应具有缓蚀性，以减少对地面取井筒管线