现代甲醇生产工艺与安全因素探讨

IV摘要作为化工原料,甲醇主要用于生产甲醛,其消耗量约占甲醇总量的40％～50％。甲醇不但是重要的化工原料，而且是优良的能源和车用燃料，它可直接用于发电站,或经ZSM-5分子筛的催化作用转化成汽油,或与汽油混合直接用作车用燃料,专为此而生产的甲醇称为燃料甲醇。本文针对生产甲醇生产与生产安全因素展开探讨及对策研究关键词：甲醇；生产工艺；安全因素

1.甲醇生产工艺的简述目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。一氧化碳加氢合成甲醇是一个可逆放热反应，甲醇的平衡浓度随温度的上升和压力的下降而迅速降低。为了加速反应,必须采用催化剂，合成甲醇的反应压力决定于催化剂的活性。锌-铬催化剂活性差，需要较高的反应温度，必须采用高压。铜系催化剂活性好、反应温度低，所需压力也相应降低。典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品（焦炭、焦炉煤气）、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料。天然气与石脑油的蒸气转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行。转化炉设置有辐射室与对流室，在高温，催化剂存在下进行烃类蒸气转化反应。重油部分氧化需在高温气化炉中进行。以固体燃料为原料时，可用间歇气化或连续气化制水煤气。间歇气化法以空气、蒸汽为气化剂，将吹风、制气阶段分开进行，连续气化以氧气、蒸汽为气化剂,过程连续进行。甲醇生产中所使用的多种催化剂，如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性，必须将硫化物除净。气体脱硫方法可分为两类，一类是干法脱硫，一类是湿法脱硫。干法脱硫设备简单，但由于反应速率较慢，设备比较庞大。湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类。甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的，是典型的复合气-固相催化反应过程。随着甲醇合成催化剂技术的不断发展，目前总的趋势是由高压向低、中压发展。粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质，需要精制。精制过程包括精馏与化学处理。化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质，并调节PH。精馏主要是除去易挥发组分，如二甲醚、以及难以挥发的组分，如乙醇高级醇、水等。2.甲醇的生产方法2.1.天然气制甲醇的生产方法天然气是制造甲醇的主要原料，天然气的主要组分是甲烷,还含有少量的其他烷烃、烯烃与氮气。以天然气生产甲醇原料气有蒸汽转化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法,其中蒸汽转化法应用得最广泛,它是在管式炉中常压或加压下进行的。由于反应吸热必须从外部供热以保持所要求的转化温度,一般是在管间燃烧某种燃料气来实现,转化用的蒸汽直接在装置上靠烟道气和转化气的热量制取。由于天然气蒸汽转化法制的合成气中,氢过量而一氧化碳与二氧化碳量不足,工业上解决这个问题的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽转化法,以达到合适的配比,二氧化碳可以外部供应,也可以由转化炉烟道气中回收。另一种方法是以天然气为原料的二段转化法,即在第一段转化中进行天然气的蒸汽转化,只有约1/4的甲烷进行反应,第二段进行天然气的部分氧化,不仅所得合成气配比合适而且由于第二段反应温度提高到800℃以上,残留的甲烷量可以减少,增加了合成甲醇的有效气体组分。天然气进入蒸汽转化炉前需进行净化处理清除有害杂质,要求净化后气体含硫量小于0.1mL/m3，转化后的气体经压缩去合成工段合成甲醇。2.2.煤、焦炭制甲醇的生产方法煤与焦炭是制造甲醇粗原料气的主要固体燃料。用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包括燃料的气化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇合成与精制。用蒸汽与氧气(或空气、富氧空气)对煤、焦炭进行热加工称为固体燃料气化,气化所得可燃性气体通称煤气是制造甲醇的初始原料气,气化的主要设备是煤气发生炉,按煤在炉中的运动方式,气化方法可分为固定床(移动床)气化法、流化床气化法和气流床气化法。国内用煤与焦炭制甲醇的煤气化——般都沿用固定床间歇气化法,煤气炉沿用UCJ炉.在国外对于煤的气化,目前已工业化的煤气化炉有柯柏斯-托切克(Koppers-Totzek)、鲁奇(Lurge)及温克勒(Winkler)三种。还有第二、第三代煤气化炉的炉型主要有德士古(Texaco)及谢尔-柯柏斯(Shell--Koppers)等。用煤和焦炭制得的粗原料气组分中氢碳比太低,故在气体脱硫后要经过变换工序。使过量的一氧化碳变换为氢气和二氧化碳,再经脱碳工序将过量的二氧化碳除去，原料气经过压缩、甲醇合成与精馏精制后制得甲醇。2.3.油制甲醇的生产方法工业上用油来制取甲醇的油品主要有二类:一类是石脑油,另一类是重油。原油精馏所得的220℃以下的馏分称为轻油,又称石脑油。以石脑油为原料生产合成气的方法有加压蒸汽转化法,催化部分氧化法、加压非催化部分氧化法、间歇催化转化法等。目前用石脑油生产甲醇原料气的主要方法是加压蒸汽转化法，石脑油的加压蒸汽转化需在结构复杂的转化炉中进行，转化炉设置有辐射室与对流室,在高温、催化剂存在下进行烃类蒸汽转化反应。石脑油经蒸汽转化后,其组成恰可满足合成甲醇之需要，既无需在转化前后补加二氧化碳或设二段转化,也无需经变换、脱碳调整其组成。重油是石油炼制过程中的一种产品,根据炼制方法不同,可分为常压重油、减压重油、裂化重油及它们的混合物。以重油为原料制取甲醇原料气有部分氧化法与高温裂解法两种途径。裂解法需在1400℃以上的高温下,在蓄热炉中将重油裂解,虽然可以不用氧气,但设备复杂,操作麻烦,生成炭黑量多。重油部分氧化是指重质烃类和氧气进行燃烧反应,反应放热,使部分碳氢化合物发生热裂解,裂解产物进一步发生氧化、重整反应,最终得到以H2、CO为主,及少量CO2、CH4的合成气供甲醇合成使用。重油部分氧化法所生成的合成气,由于原料重油中碳氢比高,合成气中一氧化碳与二氧化碳含量过量,需将部分合成气经过变换,使一氧化碳与水蒸气作用生成氢气与二氧化碳,然后脱除二氧化碳,以达到合成甲醇所需之组成。合成后的粗甲醇需经过精制,除去杂质与水,得到精甲醇。3.甲醇生产的安全因素3.1.危险物质甲醇生产的火灾危险性为甲类，生产过程中存在易燃、易爆、高温、低温、中压、有毒、窒息等危险有害因素，从原料到产品都具有较大的危险性，对职工的生命、健康产生严重的危害，装置一旦发生火灾、爆炸事故将给国家和人民的生命财产带来重大的损失。因此，了解掌握甲醇生产过程中的危险有害因素分析及对策措施显得尤为重要。3.2.生产过程中物料和产品的危险有害因素3.2.1.原料合成气的危险特性甲醇的生产是利用合成气中的一氧化碳（二氧化碳）与氢在催化剂的作用下反应生产甲醇。CO和H2都具有较大的火灾危险性，CO是无色、无臭气体，不易液化和固化，微溶于水，能溶于乙醇和苯，易燃烧，火焰呈兰色，温度达2095℃，有毒，空气中最大容许浓度为30毫克/米3，狗一次吸入全致死浓度为40毫克/米3，爆炸极限是12.5-74.2%，最易引爆浓度35.2%，最大爆炸压力61.8牛/厘米2，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇火源有爆炸危险。氢是无色无臭气体，极微溶于水、乙醇、乙醚，无毒，无腐蚀性，极易燃烧，燃烧时火焰呈兰色，温度可达2000℃。氢氧混合燃烧火焰温度为2100-2500℃，与氟、氯等能发生剧烈的化学反应，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇火星、高温能引起燃烧爆炸，比空气轻，泄露后上升滞留屋顶或容器上部，不易自然排出，遇火源易引发爆炸。爆炸极限是4.1-74.2%，最小点燃能量为0.019毫焦。产品甲醇的危险特性，甲醇是无色澄清易挥发液，能溶于水、醇和醚。易燃，有麻醉作用，有毒，对眼睛有影响，严重时可致失明，在空气中最高容许浓度为50毫克/米3，大鼠经口半数致死量为12880毫克/千克，大鼠一次吸入全致死浓度200毫克/米3，闪点11.11℃，自燃点385℃，爆炸极限6.7-36%，燃烧时无火焰，其蒸汽与空气能形成爆炸性混合物，遇明火，高温，氧化剂有燃烧爆炸危险，与铬酸，高氯酸，高氯酸铅反应剧烈，有爆炸危险。3.2.2.辅助物料氨（HN3）的危险特性氨是无色，有刺激性恶抽的气体，水溶液呈碱性，有较强的腐蚀性，与眼睛，皮肤接触易发生严重灼伤，气体大量泄露会危及人畜健康和生命，空气中氨气浓度达15.7-27.4%时，遇火星会引起燃烧爆炸，有油类存在时，更增加燃烧危险。3.3.火灾爆炸危险（1）焦炉煤气柜、焦炉气压缩机、各种脱硫转化器、转化炉、转化气压缩机、甲醇合成反应器、预精馏塔、加压精馏塔、常压精馏塔、甲醇产品贮罐、甲醇中间储罐、甲醇装车台、甲醇装车铁路站台、甲醇槽车、甲醇循环泵及其管线若发生煤气、中间转化气或甲醇的泄漏，又再遇到明火、火花或处在高温高热环境下，就极易导致火灾及爆炸危险。（2）液氧或氧气系统发生泄漏，压力下高速泄漏的气流，容易产生静电并放电产生火花；纯氧为强氧化剂，如发生泄漏，则高浓度氧遇到现场存在的易燃物质能剧烈氧化放热，有引发火灾、爆炸的危险。纯氧具有极强的氧化性能，如果设备、管路内在制作过程中，遗留的焊渣、毛刺等由于气流的作用，金属焊渣、毛刺极易被纯氧所氧化，而引发金属燃烧，甚至有发生爆炸的危险。氧气在流动过程中，容易产生静电，如果接地不良或接地电阻大，会造成静电集聚并放电，有导致氧气火灾爆炸的危险；管路内若存在油污，会由于强烈的氧化作用而发生自燃，进而引发火灾爆炸的危险。带压设备若由于设计、材质、制造等各环节存在问题，或设备得不到维护而锈蚀、腐蚀、或若由于操作违章、失误致使设备内压超过设备本身所能承受的压力极限，则会发生物理性爆炸，造成损失与伤害；同时会由于设备内的物料泄漏再引发火灾爆炸的危害。3.4.中毒或窒息危害甲醇合成装置所使用的焦炉煤气原料、中间转化气和甲醇产品对人体有不同程度的毒性与危害。焦炉煤气中含有一氧硫化碳、硫化氢、氨气、苯等多种对人体伤害过程快、后果严重的易中毒；合成精馏过程中的甲醇可以通过吸入、食入、经皮吸收等途径，对人体中枢神经有麻醉作用，对视神经和视网膜有特殊选择作用，易引起病变，还会引起皮肤出现脱脂、皮炎等状况；当以上生产物料发生泄漏时，不仅有火灾、爆炸危险，亦同时存在中毒危险。当空分工序的生产发生意外或输送管线、特别是液氧储罐以及氮气球罐发生意外时，若其产品氧、氮气大量泄漏，就会在短时间内致使作业环境中的氧或氮达到一定的浓度；如前所述，此时人若吸入过高浓度的氧或氮气，则有氧中毒或缺氧窒息的危害。3.5.冻伤危害空分工序的空气分离系统为低温作业区。系统中的液氧、液氮、液氩等低温介质，如发生泄漏，接触到人体可以造成冻伤。另外，装置中的这些低温设备、管线，若隔热保冷层有脱露之处，人体直接接触时也可能会发生程度较轻的冻伤。3.6.触电这类危险主要发生在生产设施的各种机泵的电动机和辅助设施所在的变压器、配电室部位以及动力与照明电气线路等处和照明电器上。在安装施工过程中，由于选用质量低下的电气设备、器材或安装质量有缺陷而发生故障，或在工作过程和维修保养过程中，由于作业人员不能按照电气工作安全操作规程进行操作或缺乏安全用电常识，均可能造成触电危险事故的发生。4.应采取的安全措施4.1.防火防爆（1）装置区内设备、管道、建（构）筑物之间的防火距离严格按照现行《建筑设计防火规范》执行。（2）合成循环机厂房采用排架式结构，非燃烧体材料，耐火等级应达到二级，且考虑足够的泄爆面积，满足《建筑设计防火规范》要求的0.05－0.22要求。（3）合成和精馏装置全部采用露天布置，以防易燃、易爆气体泄漏后积累。（4）循环机厂房除采用门、窗自然通风外，另外设置机械排风，采用防爆轴流通风机排除其他有害气体，厂房出入口设两个，门窗向外开启。（5）压力容器或管道等因超温、超压可能引起火灾爆炸危险的设备，应根据设计要求设置自控检测仪表，报警信号和安全泄放装置（安全阀、爆破片）。压力容器的设计、制造、安装应由有资质单位严格按照工艺条件及相关规范进行。4.2.防毒害（1）加强生产管理，严格按生产规程、安全规程、设备维护规程进行日常的生产、管理、维护，确保无泄漏生产。并定期对生产毒害气体的场所进行监测分析。（2）操作人员应根据各岗位不同的危险特性，分别穿戴相应合适的防护用具，作业时对其毒害、腐蚀性等更应加强注意。防护用具包括工作服、橡皮围裙、橡皮袖罩、橡皮手套、长筒胶靴、防毒面具、滤毒口罩、纱口罩、纱手套和护目镜等。操作前应由专人检查用具是否妥善，穿戴是否合适。操作后应进行清洗或消毒，放在专用的箱柜中保管。（3）原料运输时，采用安全可靠的运输车辆，并悬挂“危险品”标志，符合《危险货物运输规定》的规定。4.3.防机械和坠落伤害（1）装置区内有发生坠落危险的操作岗位，如合成塔、精馏塔等按规定设计符合相应规范要求的便于操作、巡检和维修作业的扶梯、平台和围栏等。（2）循环机、泵类等设