无机非金属特征s

第六章无机非金属材料

的结构特征

同济大学材料科学与工程学院王德平无机非金属材料的根本含义：无机非金属材料是由指一种或多种金属元素同一种非金属元素〔如C、O、N等，通常为O〕结合而成的化合物,这些化合物主要是金属氧化物或金属非氧化物，它几乎包含了除金属材料和高分子材料以为的所有材料。金属材料和有机高分子材料以外的固体材料通称为无机非金属材料。传统意义上的无机非金属材料：陶瓷、玻璃、水泥、耐火材料等新型无机非金属材料：〔也称新材料、先进材料、功能材料等〕纳米材料、先进结构陶瓷、智能无机材料、高温超导陶瓷、生物陶瓷材料等。无机非金属材料的根本特点：熔点高、硬度大；化学稳定性好；耐高温性、耐磨损性好；耐氧化和化学腐蚀性好；具有优良的电性能和光学性能。一般为脆性材料6.1无机非金属材料的显微结构 6.1.1根本特征 化学键合在无机非金属材料中，经常出现的键合方式为离子键、共价键或它们的混合键。离子键所具有的不饱和性和无方向性有利于离子在空间作密堆排列，使离子晶体具有较高的密度和较高的熔点。共价键所具有的严格的方向性和饱和那么又使共价晶体中的原子在空间的排列无法到达密堆的要求，而具有较低的堆积密度。6.1.3正负离子的堆积方法哥希密特的结晶化学定律较好地描写了离子晶体的构成规律：晶体的结构取决于其组成质点的数量关系、大小关系与极化关系。数量关系：AX、AX2、A2X3-------大小关系：配位数及其配位多面体极化关系:极化的结果是使质点变形，其结果就是影响到晶体结构中的配位关系。典型无机化合物晶体结构的介绍〔1〕AX型晶体〔CsCl型、NaCl型〕〔1〕AX型晶体〔立方ZnS型〕金刚石结构如果在立方ZnS结构中所有的原子都是等同的，那么就是金刚石〔C〕的结构。同样，半导体材料Si和Ge也是这类型的结构。这三个元素都是采取sp3杂化轨道形成共价键。立方ZnS〔1〕AX型晶体〔六方ZnS型〕某些纤锌矿型结构的物质，由于结构中不存在对称中心，使得晶体具有热释电性。热释电效应：在热平衡条件下，电介质因自发极化要产生外表束缚电荷，这种电荷被来自空气中附集于电介质外表上的自由电荷所补偿，其电不能显现出来，，当温度发生变化，由温度变化引起电介质的极化状态的改变不能及时被来自电介质外表上的自由电荷所补偿，使电介质对外显电性。Ps=pT〔具有自发极化的晶体〕晶体的热释性与其内部的自发极化有关，但是这种晶体在常温与常压下被附着于晶体外表的自由外表电荷所掩盖，只有当晶体加热时才表现出来。故得其名。热释电晶体可以用于红外探测器。〔2〕AX2型晶体 〔萤石型，CaF2〕 AB2型化合物，rc/ra>0.732〔0.85〕配位数：8：4Ca2+作立方紧密堆积，F-填入全部四面体空隙中。注意：所有八面体空隙都未被占据。萤石型结构的氧化物在结构陶瓷和功能陶瓷方面具有重要的技术应用。如CeO2、ZrO2、UO2等。萤石结构的衍生结构如焦绿石〔通式A2B2O7,Gd2Ti2O7〕萤石型材料的结构-性能〔1〕CaF2与NaCl的性能比较：由于氟离子半径比氯离子半径小，钙离子的半径却大于纳离子的半径，综合电价和半径两因素使得萤石中的质点之间的键力要比NaCl中的键力强，反映在性能上，萤石的莫氏硬度为4，熔点为1410℃，密度3.18,水中的溶解度0.002，而NaCl熔点808℃，密度2.16,水中的溶解度为35.7〔2〕萤石的解理性由于萤石结构中有一半的立方体空隙没有被Ca2+填充，所以，在〔111〕面网上存在着相互毗邻的同号离子层，其静电斥力将其主要作用，导致晶体在平行于〔111〕面网方向上容易发生解理，因此，萤石常呈八面体解理。而NaCl晶体却无此性能。第六章无机非金属材料的结构特征第二节硅酸盐材料的晶体结构 2．1硅酸盐材料的结构特征及其分类 2.2岛状结构 2.3组群状结构 2．4链状结构 2.5层状结构 2．6架状结构 2．1硅酸盐材料的结构特征及其分类结构特征：①根本结构单元[SiO4]四面体Si—O平均距离0.160nm〔<r++r-〕电负性差=1.7Si—O键并非纯离子键结合相当高共价键成分离子键和共价键约各占一半②每一个氧最多只能被两个[SiO4]所共有③[SiO4]可以相互孤立地存在或通过共顶相互连接，不共棱、不共面〔结构不稳定性〕④OSi—O的结合键不是一条直线，而是一折线(~145°)。⑤除了硅和氧以外，还含有其他阳离子多达50多种，其结构十分复杂。分类：[SiO4]根本结构单元相互连接方式所决定：岛状组群状链状层状架状O/Si比值表征[SiO4]之间的连接程度与结构类型桥氧〔Ob〕：当[SiO4]通过某个顶角的氧相互连接时，这个氧就被称作桥氧；非桥氧〔Onb〕或自由氧：如果[SiO4]某个顶角的氧与其他阳离子连接，那么这个氧就被称作非桥氧。第六章无机非金属材料的结构特征第三节熔体及非晶态固体的结构 3．1熔体的结构模型 3．1．1熔体的结构所谓熔体是指多组分系统〔主要是金属氧化物〕在高温下形成的熔融态物质。玻璃态物质是为熔体冷却且已固化但尚未结晶的固体。

3.2玻璃的通性：一、各向同性均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同〔非均质玻璃中存在应力除外〕。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质结构的外在表现。二、介稳性热力学——高能状态，有析晶的趋势动力学——高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。

三、凝固的渐变性和可逆性

TgTM

DCBAKFMEVQ

液体过冷液体晶体玻璃态由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，K点在F点前。Fulda测出Na－Ca－Si玻璃：(a)加热速度(℃/min)0.5159Tg(℃)468479493499(b)加热时与冷却时测定的Tg温度应一致〔不考虑滞后〕。实际测定说明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上，而是有一个转变温度范围。结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。四、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性

性质温度TgTf第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等第三类性质：玻璃的导热系