聚合物基复合材料的界面1

复合材料第四章聚合物基复合材料的界面4.1界面的根本概念：界面：但凡不同相共存的体系，在相与相之间都存在着界面。界面是复合材料组成的重要组成局部，它的结构与性能，以及粘合强度等因素，直接关系到复合材料的性能。复合材料的界面研究有着十分重要的意义。影响复合材料性能的因素：增强材料的性能、基体的性能、复合材料的结构及成型技术、复合材料中纤维和基体界面的结合状态〔界面层的性能〕。2第四章聚合物基复合材料的界面4.1界面的根本概念：〔界面研究意义举例〕铝基复合材料〔SiC晶须〕母材TEM照片〔×4500〕铝基复合材料SiC/6061Al中SiC晶须与6061Al合金基体结合十分完好，界面干净。3第四章聚合物基复合材料的界面铝基复合材料〔SiC晶须〕焊缝TEM照片〔×4500〕在激光焊接铝基复合材料时，由于增强相SiC的电阻率比基体Al大得多，故SiC对激光的吸收率比Al大得多，使得激光束照射处增强相SiC优先吸热，被迅速加热到很高的温度，再通过热传导加热基体铝，这种加热机制使得增强相SiC及其附近的基体Al温度要远高于熔池的平均温度，很容易发生界面反响：4Al〔液〕+3SiC〔固〕→Al4C3〔固〕+Si〔固)。在界面上生成细小针状或片状Al4C3与Si块，破坏了SiC与基体Al间原始良好的结合界面，使SiC晶须难以起到对焊缝的强化作用，同时生成的Al4C3与Si块是极脆的物质，又进一步削弱了焊缝的强度。4第四章聚合物基复合材料的界面焊缝中界面反响脆性生成相Al4C3相当于在基体与增强相间插入脆性中间层，阻碍二者间接合，焊缝中铝基复合材料界面的这种结合机制不仅减少了载荷的传递能力，而且还为裂纹的萌生和扩展提供了场地。故焊缝中基体与增强相间的界面反响是导致焊缝接头力学性能损失的重要原因。激光焊焊缝中铝基复合材料界面示意图5第四章聚合物基复合材料的界面4.1界面的根本概念：界面并非是一个没有厚度的理想几何面，而是一个具有相当厚度的界面层，两相的接触会引起多种界面的效应，使界面层结构和性能不同于它两侧相邻结构的性质。由多组分组成的复合材料，其整体综合性能并不是各单一组分的简单加合，而是一种线性关系。各组分起着独立的作用，又不是孤立的，它们相互依存(由组成复合材料的界面来实现)。6第四章聚合物基复合材料的界面4.1界面的根本概念：复合材料的界面效应：①物理效应，引起各组分之间互相浸润、扩散、相容性、界面自由能结构、网络互穿的变化。②化学效应，导致界面上的化学反响，形成新的界面层结构。③力学效应，引起界面上的应力分布。具有弱界面的复合材料，具有较低的强度和刚度，但有高的断裂抗力；具有强界面的复合材料有高的强度和刚度，但很脆。复合材料的界面研究，将对复合材料性能的提高，材料的设计，加工工艺的实施，复合材料应用的开拓及新型复合材料的开发起着重要的作用。7第四章聚合物基复合材料的界面4.2界面的形成与作用机理界面的形成第一阶段：基体与增强纤维的接触与浸润过程。增强纤维优先吸附能降低其外表能的物质〔基体的某种基团或组分〕，界面上聚合物基体与聚合物本体是不同的。第二阶段：聚合物的固化阶段。聚合物通过物理的或化学的变化而固化，形成固定的界面层。8第四章聚合物基复合材料的界面4.2界面的形成与作用机理界面的形成★浸润把不同的液滴放到不同的固体外表上，有时液滴会立即铺展开来，遮盖固体的外表，这一现象称为浸润，有时液滴仍团聚成球状，这一现象称为“不浸润〞或“浸润不好〞★研究浸润的意义在复合材料的制备中，要求组分之间能牢固地结合，并且有足够的强度。必须使材料在界面上形成能量的最低结合，要求液体对固体的相互浸润。9第四章聚合物基复合材料的界面4.2界面的形成与作用机理

★浸润能力的表示方法用浸润角θ来表示。当θ≤90°时，浸润；当θ≥90°时，不浸润；当θ＝0°及180°时，分别为完全浸润和完全不浸润。

10第四章聚合物基复合材料的界面4.2界面的形成与作用机理★浸润能力的讨论假设σSA＜γSL，那么cosθ＜0，θ＞90°，液体不能浸润固体。当θ＝180°时，外表完全不浸润，液体呈球状。假设σLA＞σSA－γSL，那么1＞cosθ＞0，θ＜90°，液体能浸润固体。假设σLA＝σSA－γSL，那么cosθ＝1，θ＝0°，液体完全浸润固体。假设σLA＜σSA－γSL，那么液体在固体外表完全浸润〔θ＝0°〕时仍未到达平衡而铺展开来。11第四章聚合物基复合材料的界面界面的形成★界面的实质复合材料的界面区是纤维和基体的界面，加上基体和纤维外表的薄层构成。有一定的厚度，且是个变量，根本上在几个微米范围内。界面的作用是使纤维和基体形成一个整体，通过它传递应力。12第四章聚合物基复合材料的界面界面的作用机理在组成复合材料的两相中，一般总有一相以溶液或熔融流动状态与另一固相接触，然后进行固化反响使两相结合在一起。两相间的作用和机理一直是人们关心的问题，但至今尚不完全清楚。从已有研究结果总结以下几种理论，包括：浸润吸附理论、化学键理论、扩散理论、电子静电理论、弱边界层理论、机械联结理论、变形层理论和优先吸附理论。每种理论都有自己的根据，然而也都存在自己无法解释的实验事实。有时，对同一问题两种理论的观点是相反的，有时需要几种理论联合才能概括全部实验事实。13第四章聚合物基复合材料的界面1〕浸润吸附理论〔高聚物的粘接作用可分为两个阶段〕：第一阶段：高聚物大分子借助于宏观布朗运动从溶液或熔融体中，移动到被粘物外表；再通过微布朗运动，大分子链节逐渐向被粘体外表的极性基团靠近。第二阶段：发生吸附作用。当被粘体与粘接剂分子间距＜0.5nm时，范德华力开始发生作用，从而形成偶极－偶极键、偶极－诱导偶极键、氢键等。该理论认为粘接力决定于次价键力，其根据是：①同一种粘接剂可粘接各种不同材料。②一般粘接剂与被粘体的惰性很大，它们之间发生化学作用的可能性很小。14第四章聚合物基复合材料的界面1〕浸润吸附理论局限性：①实验说明，剥离高聚物薄膜所需能量达10-3~101J/cm2，大大超过了克服分子间力所需的能量，说明界面上不仅仅有分子间力的作用。②实验说明，粘接功取决于粘接层剥离速率，但分子间力的强弱不应取决于两粘接外表的别离速率，所以粘接不是仅由分子间力决定的③该理论是粘接剂与被粘接体的极性基团的相互作用为根底的，因此它不能解释为什么非极性聚合物间也会有粘接力。15第四章聚合物基复合材料的界面界面的作用机理2〕化学键理论：1949年，Bjorksten和Lyaeger提出化学键理论。该理论的主要观点是：偶联剂分子应至少含有两种官能团，第一种官能团在理论上可与增强材料起化学反响，第二种官能团在理论上应能参与树脂的固化反响，与树脂分子链形成化学键结合，偶联剂分子像“桥〞一样将增强材料与基体通过共价键牢固地连接在一起。16第四章聚合物基复合材料的界面界面的作用机理2〕化学键理论：例如，使用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷和乙烯基烷氧基硅烷及二烯丙基烷氧基硅烷用于不饱和聚酯玻璃纤维体系中。结果说明含不饱和基硅烷的制品强度比饱和基的高出几乎2倍，显著地改善了树脂/玻璃纤维两相间的界面粘结。该理论对许多未使用偶联剂或虽使用了偶联剂但理论上根本不能形成化学键的复合体系，是无能为力的。17第四章聚合物基复合材料的界面界面的作用机理3〕扩散理论：Barodkuu提出了高聚物-高聚物粘接作用的扩散理论。主要观点是：高聚物之间的粘接作用与其自粘作用(同种分子间的扩散)一样，也是高聚物分子链及链段的相互扩散(不同种分子)引起的，由此而产生强大的粘接力。该理论的出发点是基于高聚物的最根本特征：大分子链结构及柔顺性。18第四章聚合物基复合材料的界面3〕扩散理论：两相高聚物分子的相互扩散实际是相互溶解，相互溶解能力的大小由溶解度参数决定，溶解度参数越相近，二者越容易互溶。偶联剂的使用使这一理论在纤维复合材料领域中得到应用。近年来所提出的相互贯穿网络理论实际上是化学键理论和扩散理论在某种程度上的结合。19第四章聚合物基复合材料的界面4〕电子静电理论：Dezayagin提出了静电理论认为：粘接剂－被粘体可以看成一个电容器；二者各为一极板，相互接触而使电容器充电，形成双电层。粘接破坏就相当于电容器被分开，粘接功就相当于电容器分开时要抵抗的静电引力。双电层可通过一个相的极性基团在另一个相外表上定向吸附而产生，由聚合物官能团的电子穿过相外表形成。20第四章聚合物基复合材料的界面4〕电子静电理论：在一定条件下，静电理论与一些实验结果是吻合的。如试样特别枯燥、剥离速率大于10cm/s，才表现出来。局限性：它不能圆满解释属性相近的聚合物也能牢固粘接的事实。根据该理论，非极性聚合物之间是不能粘接的，但实际上，这类粘接具有高的粘接强度。21第四章聚合物基复合材料的界面5〕机械联结理论：认为：粘结剂与被粘体的粘结纯粹基于机械作用。首先液态粘结剂渗入被粘体的空隙内，然后在一定条件下粘结剂凝固或固化而被机械地“镶嵌〞在孔隙中，于是便产生犹如螺栓、钉子、钩子那样的机械结合力。机械结合力主要取决于材料的几何学因素。事实上，机械理论是与其他粘结理论协同作用的理论，没有一个粘结系统是只由机械作用而形成的。22第四章聚合物基复合材料的界面6〕对增强材料经处理剂处理后所提出的三种作用机理★未处理时:聚合物复合材料固化时，聚合物将产生收缩现象，基体与纤维的热膨胀系数相差较大，因此在固化过程中，纤维与基体界面上就会产生附加应力，这种附加应力会使界面破坏，导致复合材料的性能下降。由外载荷作用产生的应力，在复合材料中的分布也是不均匀的。纤维与树脂的界面不是平滑的，结果在界面上某些部位集中了比平均应力高的应力。这种应力集中将首先使纤维与基体间的化学键断裂，使复合材料内部形成微裂纹，使复合材料的性能下降。23第四章聚合物基复合材料的界面6〕对增强材料经处理剂处理后所提出的三种作用机理〔1〕变形层理论：处理剂在界面形成了一层塑性层，它能松弛界面的应力，减小界面应力的作用。〔2〕抑制层理论：处理剂是界面的组成局部，这局部是介于高模量增强材料和低模量基体材料之间的中等模量物质，能起到均匀传递应力，从而减弱界面应力的作用。24第四章聚合物基复合材料的界面〔3〕减弱界面局部应力作用理论：认为处于基体与增强材料界面间的处理剂，提供了一种具有“自愈能力〞的化学键，这种化学键在外载荷作用下，处于不断形成与断裂的动平衡状态。低分子物(比方水)的应力侵蚀，将使界面的化学键断裂，在应力作用下，处理剂能沿增强材料的外表滑移，滑移到新的位置后，已经断裂的键又能重新结成新的键，使基体与增强材料之间仍保持一定的粘结强度。这个变化过程的同时使应力松弛，从而减弱了界面上某些点的应力集中，这种界面上化学键断裂与再生的动平衡，不仅阻止了水等低分子物的破坏作用，而且由于这些低分子物的存在，起到了松弛界面局部应力的作用。25第四章聚合物基复合材料的界面7〕优先吸附理论树脂胶液中各组分在玻璃纤维上的吸附能力各不相同，有先有后，纤维外表优先吸附基体体系中的助剂，如胶类固化环氧树脂时，纤维外表优先吸附胺，使界面层基体内分布为一梯度，最后导致界面层结构与性能也具有梯度变化，这样有利于消除应力，从而改善复合材料的力学性能。26第四章聚合物基复合材料的界面界面的作用机理－总结为了解释界面粘合过程，提出了多种界面粘合理论，每一种理论都有一定的事实根据，但又与另一些事实发生矛盾。各种理论只能说明界面粘合现象某一方面的问题，但不能说明现象的本质和过程的全部。虽然理论有多种，但人们对粘合现象的了解仍很浅薄，尚未抓住本质，为了深入揭示粘合现象的本质，应该对各种理论进行综合分析，取其精华，概括提炼成一个较为完整的理论，以便更好地解释所有的界面粘合过程和机理。27第四章聚合物基复合材料的界面4.3界面的破坏机理影响界面粘合强度的因素1)纤维外表晶体大小及比外表积碳纤维外表晶体增大，碳纤维石墨化程度上升，模量增高，导致外表更光滑、更惰性，与树脂粘附性和反响性变得更差，导致界面粘合强度下降。纤维的比外表积大，粘合的物理界面大，粘合强度高。2〕浸润性界面的粘合强度随浸润性增加而增加，随孔隙率的上升而下降〔归因于减少粘合界面面积，增多应力集中源〕。如果完全浸润，树脂在界面上物理吸附所产生的粘合强度是很大的，但实际上由于纤维外表上吸附有气体及其他污物，不能完全浸润。28第四章聚合物基复合材料的界面4.3界面的破坏机理影响界面粘合强度的因素3)界面反响性界面粘合强度随界面反响性的增加而增大，界面的反响性大小与复合材料层间剪切强度紧密相关。制备复合材料时，要尽可能多地向界面引入反响基团，增加界面化学键比例，有利于提高性能。29第四章聚合物基复合材料的界面4.3界面的破坏机理影响界面粘合强度的因素4〕剩余应力对界面粘合强度的影响剩余应力的产生：由于树脂和纤维热膨胀系数不同产生热应力〔主要〕和固化过程中树脂体积收缩所产生的化学应力。由于存在内应力〔剩余应力〕导致复合材料界面粘合强度下降。复合材料热应力产生示意图30第四章聚合物基复合材料的界面4.3界面的破坏机理

界面破坏机理在复合材料中，纤维和基体界面中均有微裂纹存在，在外力和其他因素的作用下，都会按照自身一定的规律扩展，最终导致复合材料的破坏。31第四章聚合物基复合材料的界面界面破坏机理〔1〕脆性破坏裂纹的扩展没有能量消耗，能量集中于裂纹尖端，能穿透纤维，导致纤维及复合材料的破坏〔比方环氧与CF复合材料〕。〔2〕逐渐破坏由于裂纹在扩展过程中能量流散〔耗散〕，减缓了裂纹的扩展速率，以及能量消耗于界面〔界面粘结被破坏〕，从而分散了裂纹尖端上的能量集中，未能造成纤维的破坏，致使整个破坏过程是界面逐渐破坏的过程。裂纹的能量在界面流散的示意图32第四章聚合物基复合材料的界面界面破坏机理★界面上化学键的分布对破坏的影响

界面上形成的键为两类：物理键：即范德华力，键能6kcal/mol。化学键：键能约30kcal/mol。能量流散时，消耗于化学键的破坏能量较大。基体与增强材料界面上化学键分布示意图33第四章聚合物基复合材料的界面界面破坏机理★界面上化学键的分布对破坏的影响〔当化学键是集中时〕当裂纹扩展时，能量流散较小，较多的能量集中于裂纹尖端，就可能在还没有引起集中键断裂时，已冲断纤维，导致复合材料破坏。34第四章聚合物基复合材料的界面界面破坏机理★界面上化学键的分布对破坏的影响〔当化学键是集中时〕另一种情况：在裂纹扩展过程中，还未能冲断纤维已使集中键破坏，由于破坏集中键引起能量流散，仅造成界面粘结破坏〔脱胶〕。35第四章聚合物基复合材料的界面界面破坏机理★界面上化学键的分布对破坏的影响〔当化学键是分散时〕当裂纹扩展时，将是化学键逐渐破坏，使树脂从界面上逐渐脱落，能量逐渐流散，导致界面胶粘破坏〔脱胶〕。36第四章聚合物基复合材料的界面水对复合材料及界面的破坏作用★概述玻璃纤维复合材料外表上吸附的水，浸入界面后，发生水与玻璃纤维及树脂间的化学变化，引起界面粘接破坏，致使复合材料破坏。玻璃纤维复合材料对水分的敏感性很大，强度和模量随湿度增大而明显降低。37第四章聚合物基复合材料的界面水对复合材料及界面的破坏作用1〕水的浸入水分子的体积很小，极性又大，很容易进入界面。清洁的玻璃纤维外表吸附水的能力很强，并且纤维外表由于水分子间的作用力，可通过已吸附的水膜传递，对水的吸附是多层吸附，形成较厚的水膜〔约为水分子直径的100倍〕。玻璃纤维对水的吸附异常迅速，纤维越细、比外表积越大，吸附的水越多。被吸附在玻璃外表的水异常牢固，加热到110~150℃时，只能排除1/2被吸附的水，加热到150~350℃时，也只能排除3/4被吸附的水。38第四章聚合物基复合材料的界面水对复合材料及界面的破坏作用1〕水的浸入水是通过扩散过程进入界面，进入的途径有三条：〔1〕从树脂的宏观裂缝中进入，这种宏观裂缝是树脂固化过程中所产生的化学应力和热应力引起的。〔2〕树脂内存在的杂质，尤其是水溶性无机物杂质，遇到水时，因渗透压的作用形成高压区，这些高压区将产生微裂纹，水继续沿微裂缝浸入。〔3〕通过工艺过程中在复合材料内部形成的气泡，这些气泡在应力作用下破坏，形成互相串通的通道，水很容易沿通道到达很深的部位。39第四章聚合物基复合材料的界面水对复合材料及界面的破坏作用2〕水对玻璃纤维外表的化学腐蚀作用当水进入复合材料到达玻璃纤维外表时，使玻璃纤维外表的碱金属溶于其中，水溶液变成碱性，加速了外表的腐蚀破坏，最后导致玻璃纤维的二氧化硅骨架的解体，纤维强度下降，复合材料性能减退。〔当玻璃纤维外表有结构缺陷时更严重〕3〕水对树脂的降解作用物理效应：水分子可以破坏高聚物内部的氢键及其他次价键，使高聚物发生增塑作用，导致热机械性能下降。化学效应：水分子与高聚物中某种键〔酯键、醚键〕起化学作用，使其断裂，导致高聚物降解。40第四章聚合物基复合材料的界面水对复合材料及界面的破坏作用4〕水溶胀树脂导致界面脱粘破坏当水进入粘结界面后，使树脂发生溶胀，粘结界面上就产生一个剪应力，一旦这种剪应力大于界面粘结力时，界面发生脱粘破坏。5〕水进入孔隙产生渗透压导致界面脱粘破坏在粘结过程中，粘结剂总是不能很理想地在粘结体外表铺展而排除外表吸附的所有气体，因此形成的粘结界面难免存在一些微空隙，当水通过扩散进入粘结接头，水就在微空隙中聚集形成微水袋。微水袋内的水与树脂接触，某些杂质溶于其中，使袋内外形成浓度差，导致袋内产生渗透压〔与袋内溶液的浓度、温度成正比〕。41第四章聚合物基复合材料的界面水对复合材料及界面的破坏作用6〕水促使破坏裂纹的扩展水的作用降低了纤维的内聚能，水在裂纹缝内时能脆化玻璃纤维，使得在较小的应力作用下，玻璃纤维外表上的裂纹就会向其内部扩展。水的外表腐蚀作用使纤维外表生成新的缺陷。凝集在裂纹尖端的水，能产生很大的毛细压力，促使纤维中原来的微裂纹扩展，从而促使了破坏裂纹的扩展。42第四章聚合物基复合材料的界面4.4纤维的外表处理概述无机纤维增强材料与有机聚合物基体在本质上属于不相溶的两类材料，直接应用不能获得理想的界面粘接。对于玻璃纤维来说，在制备过程中为了方便纺织工序，减轻机械磨损，防止水分侵蚀，在其外表涂覆一层纺织型浸润剂。这种浸润剂是一种石蜡乳剂，假设不除掉会妨碍纤维与树脂的界面粘接性。43第四章聚合物基复合材料的界面4.4纤维的外表处理概述对于未涂或脱除了浸润剂的玻璃纤维，其外表张力较大，在空气中极易吸附一层水膜。水的存在不仅浸蚀纤维本身，也将危害纤维与树脂的界面粘接。对于高模量CF，其外表属于化学惰性，与树脂基体的浸润性差，其复合材料呈现较低层间剪切强度。经过处理的纤维与基体形成理想的界面粘接，使两者牢固粘接。因此，对无机材料进行外表处理就显得尤为重要。44第四章聚合物基复合材料的界面增强材料的外表特性外表的物理特性、外表化学特性和外表吉布斯自由能。1)增强材料的外表物理性增强材料的外表微结构和形态结构，都属于外表形态，完全理想的光滑外表是不存在的。任何固体外表都覆盖着微裂纹、空隙、空洞等。GF外表光滑、相对粗糙度小、横截面为对称圆形。GF45第四章聚合物基复合材料的界面增强材料的外表特性1)增强材料的外表物理性PAN基CF的外表沟槽轻、平滑和规整、截面多为圆形；人造丝纤维基CF外表相当平滑，纵向有不规那么的沟槽和条带，截面为圆形，不利于粘接。PAN基CF人造丝纤维基CF46第四章聚合物基复合材料的界面增强材料的外表特性1)增强材料的外表物理性BF外表类似玉米棒、但仍较平滑，比外表积较小，截面圆形；碳化硅纤维外表是凹谷状沟纹、但仍较平滑、比外表积小、纤维直径较大、截面呈圆形。BF碳化硅纤维47第四章聚合物基复合材料的界面增强材料的外表特性1)增强材料的外表物理性碳纤维比外表积大,而硼纤维、碳化硅纤维等比面积小，玻璃纤维居中。经外表处理后，一些纤维的外表积变化不大，但复合材料的层间剪切强度却有很大改善。48第四章聚合物基复合材料的界面4.4纤维的外表处理增强材料的外表特性2)增强材料的外表化学性增强材料的外表化学性，主要是指材料外表的化学组成和外表的反响活性。外表化学组成和官能团结构决定了纤维外表吉布斯自由能的大小和外表反响性，决定着纤维使用时要不要进行外表处理，纤维和树脂能否形成化学结合，外表是否易于与环境发生反响等问题。49第四章聚合物基复合材料的界面〔1〕玻璃纤维的外表化学特性玻璃纤维本体的化学组成与其外表化学组成不完全相同。如E－玻璃纤维，其本体化学组成为Si、O、A1、Mg、B、F、Na等，而外表仅含有Si、0、A1。在玻璃纤维外表，阳离子与阴离子的作用力处于不平衡状态，由此产生了外表吉布斯自由能，使玻璃纤维具有吸附外界物质的趋向。玻璃纤维的Si02网络中分散着碱金属氧化物，这些氧化物吸湿性很大。且在SiO2网络外表存在大量的极性－Si—OH基团，吸湿性强。50第四章聚合物基复合材料的界面〔1〕玻璃纤维的外表化学特性水与玻璃组成中的碱金属或碱土金属作用，形成羟基。羟基的形成导致玻璃纤维外表吸附水呈碱性，－OH进一步与网络反响，使纤维强度下降。另外，局部吸附水与玻璃纤维外表的－Si－OH之间，以及相邻－Si－OH之间均可形成氢键结合。大量的Si－OH基团，具有活泼氢基团所具有的反响性质，有利于外表改性和化学键粘合。51第四章聚合物基复合材料的界面〔2〕碳纤维的外表化学特征石墨纤维的本体化学组成含有C、0、N、H及微量的金属杂质，而其外表化学组成为C、H、0。碳纤维外表经处理后可存在酮基、羧基和羟基等极性的高反性的官能团，可与树脂发生次价力和化学键结合，故能大大的提高碳纤维复合材料的剪切强度。〔3〕其他纤维的外表化学特性硼纤维外表有氧化硼，碳化硅外表有氧化硅，这些含氧基团的存在能大大的提高纤维的浸润和反响性。52第四章聚合物基复合材料的界面3)增强材料的外表吉布斯自由能增强材料与基体能够粘接的重要条件是两者紧密接触，相互之间完全润湿，这取决于它们的外表吉布斯自由能〔即外表张力〕。当固体的外表张力大于液体的外表张力时，液体可以湿润固体。CF、BF、SiC都有明显的氧化外表，有利于形成高外表吉布斯自由能的外表，假设外表被污染，那么会降低外表能，影响极性基体对它们的湿润。53第四章聚合物基复合材料的界面4.4纤维的外表处理玻璃纤维的外表处理为了提高基体与玻璃纤维之间的粘结，可采用外表处理剂对纤维外表进行化学处理。外表活性剂〔偶联剂〕：分子在化学结构上至少带有两类反响性基团；一类官能团能与玻璃纤维外表的－Si-OH发生反响而与之结合；另一类官能团能够参与树脂的固体反响而与之结合。像“桥〞一样，将玻璃纤维与树脂联成一体，获得良好的粘接性。54第四章聚合物基复合材料的界面玻璃纤维的外表处理脱蜡处理玻璃纤维为了在拉丝纺织工序中到达集束、浸润和去除静电吸附等目的，在抽丝过程中，在单丝上涂了一层纺织型浸润剂，浸润剂是一种石蜡乳剂，它残留在纤维外表上，阻碍了纤维与基体间的粘接，从而降低了复合材料的性能。浸润剂除去的程度用残留量来表示：指玻璃纤维织物上残留的蜡等物质百分含量。除去浸润剂的方法，主要有洗涤法及热处理两种。55第四章聚合物基复合材料的界面玻璃纤维的外表处理1〕脱蜡处理洗涤法：采用碱液、肥皂水、有机溶剂等溶解和洗去浸润剂的方法。经化学洗涤后，玻璃布上的残留量可以低到0.3％～0.5％。热处理法：利用加热的方式，使玻璃纤维及织物外表上涂覆的浸润剂，经挥发、碳化、灼热而除去。按加热温度上下，热处理法分为低温(250～300℃)、中温〔300～450℃)和高温(450℃)热处理。热处理温度越高，时间越长，浸润剂残留量越小，但强度下降也越大。在500℃处理1min，强度下降40％～50％。56第四章聚合物基复合材料的界面玻璃纤维的外表处理★根据热处理过程是否连续：间歇法、分批法、连续法。〔1〕间歇法：将大量玻璃布放入加热炉中逐渐升温，使玻璃布上的浸润剂慢慢挥发。〔2〕分批法：将玻璃布分批间隔放置在热风炉中，分阶段处理，处理物的外观为白色时，效果最好。57第四章聚合物基复合材料的界面玻璃纤维的外表处理〔3〕连续法：在联合处理机组上，使玻璃布连续通过一个用煤气或电加热到一定温度的炉内，进行烘烤，然后自动卷取。残留量：棕色＞金黄色＞白色。处理后极易吸水〔应涂偶联剂〕58第四章聚合物基复合材料的界面玻璃纤维的外表处理2〕化学处理采用偶联剂处理玻璃纤维，使纤维与基体之间形成化学键，获得良好的粘接，并有效地降低水的侵蚀。〔1〕有机硅烷类偶联剂的结构与作用机理

59第四章聚合物基复合材料的界面玻璃纤维的外表处理②与玻璃纤维外表的作用。硅烷经水解后，生成三醇，其结构与玻璃纤维外表的结构相同，因此很易接近而发生吸附。吸附在玻璃纤维外表的硅三醇，只有一个一0H基与玻璃外表的硅醇相结合，其余的－0H与邻近的分子脱水形成Si－O－Si键。60第四章聚合物基复合材料的界面4.4纤维的外表处理玻璃纤维的外表处理61第四章聚合物基复合材料的界面玻璃纤维的外表处理2〕化学处理③与树脂基体作用硅烷偶联剂的R基团是与树脂发生偶联作用的活性基团。在热固性树脂中，R基团一般参与固化反响，成为固化树脂结构的一局部。在热塑性树脂体系中，基于结构相同或相似相溶的原那么，与热塑性树脂分子发生溶解、扩散和缠结。当R为－CH＝CH2时，缠结并牢固粘结。62第四章聚合物基复合材料的界面玻璃纤维的外表处理2〕化学处理〔2〕有机铬络合物偶联剂的结构与作用机理制备：〔氯化铬与有机酸反响〕当R为时，为常见的“沃兰〞，作用机理：①沃兰的水解水溶液酸性63第四章聚合物基复合材料的界面玻璃纤维的外表处理②与玻璃纤维外表作用“沃兰〞吸附于玻璃纤维外表与玻璃纤维外表的－Si－0H发生脱水缩合，生成抗水的Si－O－Cr键，“沃兰〞分子之间发生脱水缩合反响形成Cr－O－Cr键，过程如下:64第四章聚合物基复合材料的界面4.4纤维的外表处理玻璃纤维的外表处理上述的物理与化学作用，使沃兰分子聚集在玻璃外表，对玻璃外表吸附的水产生排除作用，使玻璃外表具有疏水性。65第四章聚合物基复合材料的界面玻璃纤维的外表处理③与树脂的作用“沃兰〞中的可参与聚酯的固化反响与之共聚，而Cr－OH可参与环氧与酚醛的固化反响与之缩聚，因此，“沃兰〞可适用于不饱和聚酯、环氧和酚醛树脂。对于热塑性树脂，PP、PE、PMMA等也均可应用。66第四章聚合物基复合材料的界面67第四章聚合物基复合材料的界面玻璃纤维的外表处理〔3〕偶联剂的配制：大局部偶联剂都可配成水溶液使用。〔1〕硅烷偶联剂偶联剂分子会逐步由单体生成低缩聚体，而变成高缩聚体。单体和低缩聚体可溶于水，能与玻璃纤维外表－Si－OH作用，到达处理目的；而高缩聚物不溶于水，会从溶液中沉淀出来，时间越长，沉淀越多，处理效果越差。因此，硅烷偶联剂要现配现用，以防失效。硅烷偶联剂的R基团的特性及溶液pH决定其溶液的稳定性。当R基团为甲基丙烯酸基、环氧基、乙烯基等中性基团时，最好在pH=4的稀乙酸中配制。68第四章聚合物基复合材料的界面玻璃纤维的外表处理〔3〕偶联剂的配制〔1〕硅烷偶联剂当水解基团〔X〕基团为－Cl或乙酸酯时，水解后生成HCl或乙酸会使含双键的R基加成或催化缩聚反响，因此这类偶联剂应配制成有机溶液。当水解基团为烷氧基团－OCH3、－OC2H5时，水解反响极慢，产物溶解度低，水解产物使溶液呈中性，溶液稳定。69第四章聚合物基复合材料的界面玻璃纤维的外表处理〔3〕偶联剂的配制〔2〕“沃兰〞偶联剂水解后有HCl生成，使水溶液呈酸性，而HCl可催化缩聚反响，最终使水解产物脱水缩聚成不溶性聚合物膜。使用时，应严格控制“沃兰〞水溶液的pH。实验证明，当pH＝4～6时水溶液稳定。70第四章聚合物基复合材料的界面玻璃纤维的外表处理2〕化学处理★偶联剂在玻璃纤维外表的形态偶联剂在玻璃纤维外表并非以简单定向的单分子层覆盖，而是一种多层不均匀的沉积物。吸附层可分3个局部：〔1〕第一个局部可被冷水冲走，称为物理吸附层。〔2〕第二个局部不能被冷水冲走，但在沸水中煮2h能被除去，称为化学吸附层。〔3〕第三局部经过沸水煮除不去-化学吸附的单分子层。后两个局部对界面粘合起作用，物理吸附层不但不起作用，相反造成弱界面层，使复合材料界面粘合强度减低。71第四章聚合物基复合材料的界面玻璃纤维的外表处理2〕化学处理〔4〕玻璃纤维外表处理工艺★工艺方法：前处理法、后处理法和迁移法。前处理法：在玻璃纤维抽丝过程中，采用增强型浸润剂涂覆玻璃纤维的方法。这种浸润剂中由于参加了偶联剂，因此既满足了纺织工艺的要求，又不防碍纤维与树脂的浸润和粘结。同时，偶联剂在拉丝过程中就被覆到了玻璃纤维外表上。采用这种处理法的玻璃布叫前处理布，这种布在用于制作玻璃钢时，不需要再进行任何处理。这种方法比后处理法简单，且防止了因热处理而造成的纤维强度的损失。72第四章聚合物基复合材料的界面玻璃纤维的外表处理后处理法：又叫普通处理法，这种方法分两步进行，先除掉拉丝过程中涂覆在玻璃外表的纺织型浸润剂，再浸渍偶联剂，水洗、烘干，使玻璃外表涂覆一层偶联剂。使用纺织型浸润剂的玻璃纤维均采用后处理法。迁移法：又称潜处理法，是将偶联剂直接加到树脂胶液中，玻璃纤维在浸胶的同时，就被覆了偶联剂。偶联剂在树脂胶液中将发生向玻璃纤维外表的迁移作用，进而与玻璃纤维外表发生反响，从而产生偶联作用。迁移法处理的效果一般比前两种方法差一些。但其最大优点是工艺操作简便，不需要复杂的处理设备。73第四章聚合物基复合材料的界面碳纤维的外表处理碳纤维，尤其是高模量石墨纤维的外表是惰性的，它与树脂的浸润性、粘附性较差，所制备的复合材料层间剪切强度及界面粘附强度较差。气相氧化法：在一定温度及催化剂的条件下，碳纤维在气相氧化剂气体(如空气、O2、O3)中外表被氧化处理，生成一些活性基团(如－0H、－COOH等)。空气氧化法(2)臭氧氧化法74第四章聚合物基复合材料的界面碳纤维的外表处理2)液相氧化法(1)浓HNO3法根据HNO3强氧化性能，在一定温度下将惰性的CF外表，氧化形成含氧活性官能团(如－COOH、一COH等)。如用65％浓HNO3回流氧化处理CF得到如以下图所示的结果。75第四章聚合物基复合材料的界面碳纤维的外表处理2)液相氧化法(2)次氯酸钠氧化法将浓度为10％～20％、pH=5.5的次氯酸钠水溶液参加乙酸，使其生成次氯酸，然后控制溶液温度达45℃，将CF浸入，浸置时间为16h，浸置后将纤维外表残存的酸液洗去。3〕阳极氧化法把CF作为电解池的阳极，石墨作为阴极，利用电解水的过程，在阳极生成的氧，氧化碳纤维外表。76第四章聚合物基复合材料的界面碳纤维的外表处理4)等离子体氧化法等离子体是有别于固、液、气三态的另一种物质聚集态，称为物质第四态，具有足够数量而电荷数近似相等的正负带电粒子的物质聚集态称为等离子体。等离子体具有高能、高氧化性，当它撞击碳纤维外表，能将晶角、晶边等缺陷处，或具有双键结构部位氧化成含氧活性基团如－C00H、－C＝O、C－OH等。此法处理效果好：一是纤维强度几乎没有损失；二是表面能增加22.25％，外表活性官能团增加11.33％。77第四章聚合物基复合材料的界面5)外表涂层改性法将热塑性聚喹噁啉(芳香族四胺和芳香族四羰基缩聚物)涂覆在CF外表，使界面极性等相适应以提高界面粘结强度，并提供一个可塑界面层，以消除界面内应力。6〕外表电聚合改性法由电极氧化复原反响过程引发产生的自由基使单体在电极上聚合或共聚，聚合物的机理取决于聚合所在的位置，即CF作阳极或阴极，电极的不同，聚合机理各异。〔1〕阳极引发聚合机理：〔在乙酸钾溶液中〕78第四章聚合物基复合材料的界面6〕外表电聚合改性法〔2〕阴极引发聚合机理：〔在含有单体的硫酸水溶液中〕聚合单体：含烯基的化合物如丙烯酸系、丙烯酸酯系马来酸酐等合物，这些单体可均聚也可共聚，还可选择柔性链的单体共聚，以改善CFRP的脆性。电聚合的时间要控制得适当：过短，CF外表聚合涂层薄，起不到应有的补强作用；过长，涂层太厚，反而会使层间剪切强度下降。79第四章聚合物基复合材料的界面4.4纤维的外表处理碳纤维的外表处理7〕外表等离子体聚合接枝改性在辉光放电等离子体作用下，材料外表生成大量活性自由基，单体分子与之接触那么会被引发，在外表发生接枝聚合。不需加任何的引发剂和溶剂，污染少，耗时短，设备简单，效率高，平安，所以比化学方法进行外表接枝好。80第四章聚合物基复合材料的界面4.4纤维的外表处理芳纶的外表处理芳纶纤维具有高比强度、高比模量和高耐热性，与其他纤维比较，芳纶纤维蠕变速率低，收缩率和膨胀率都很小，具有很好的尺寸稳定性。纤维外表惰性且光滑，外表能低，所以与树脂基体复合成复合材料，界面粘接强度低，因此制成的复合材料的层间剪切强度较差，限制了自身优越性的发挥。芳纶的外表处理方法包括氧化复原处理，外表化学接枝处理，冷等离子体外表处理。81第四章聚合物基复合材料的界面4.4纤维的外表处理芳纶的外表处理

1〕氧化复原处理在芳纶外表引入化学活性基团，但用硝酸或硫酸时纤维的抗拉强度急剧下降，影响复合材料的层间剪切强度。通过先对芳纶硝化，后复原引入氨基，可与环氧基体反响，界面粘接强度约提高1倍，纤维本身的抗拉强度根本上不降低。但操作繁杂、不易撑握最正确处理条件、对纤维有损伤。82芳纶的外表处理2〕外表化学接枝利用冠醚使NaH均相地溶于DMSO中，将芳纶与之反响，使纤维外表金属化，然后再与卤代烃、聚合性单体或多官能环氧化合物接枝反响。R：带有所需官能团的烷基或芳烷基。工艺复杂，不易工业化。第四章聚合物基复合材料的界面83第四章聚合物基复合材料的界面芳纶的外表处理3〕冷等离子体外表处理冷等离子体外表处理：不需加引发剂、溶剂、污染少、耗时短、设备简单、操作易行、效率高，平安。等离子处理使纤维的抗拉强度上升。等离子体处理作用仅发生在外表浅层，不损伤本体强度，而且等离子体的缓慢刻蚀作用，能完全消去外表的裂纹；纤维在高频场中受等离子体反复的撞击作用，纤维内部发生松弛，使生产过程中积累的内应力得以释放减低。84第四章聚合物基复合材料的界面芳纶的外表处理3〕冷等离子体外表处理不管哪类等离子体处理芳纶，其抗拉强度都有所提高，而且随处理时间延长而上升。由于等离子体的活性与质量不同，上升的趋势也不同。85第四章聚合物基复合材料的界面芳纶的外表处理3〕冷等离子体外表处理芳纶－1414经等离子体空气处理及接枝改性后，其表面能及复合材料的层间剪切强度逐步提高。86第四章聚合物基复合材料的界面4.5复合材料界面的研究外表浸润性的测定显微镜观察光谱法〔IR〕界面力〔强度〕的测定87第四章聚合物基复合材料的界面4.5复合材料界面的研究外表浸润性的测定概述增强材料与基体之间浸润性好坏对复合材料性能好坏影响很大浸润性好，界面粘接强度就比较高，即粘接强度好。如果完全浸润，仅树脂在界面上物理吸附所产生的粘合强度要比树脂自身的内聚能还大。良好的粘接界面能很好传递应力，材料就有较好的力学性能。如浸润性不好，界面上就会留有空隙，不但没有一个良好的粘接界面来传递应力，而且成为应力集中源使材料性能变差。要制备高性能的复合材料，对增强材料的浸润性测定十分必要88第四章聚合物基复合材料的界面4.5复合材料界面的研究外表浸润性的测定1〕接触角的测定〔1〕单丝浸润法将单丝用胶带粘在试样夹头上，然后悬挂于试样架上，纤维下端拉有重锤，纤维垂直状态与树脂液面接触。由于外表张力的作用，接触局部会产生一定的弯月面，在放大镜下读得纤维直径和弯月面附近树脂沿纤维外表上升的最大高度。由下式计算θ。89第四章聚合物基复合材料的界面4.5复合材料界面的研究外