物理化学电子教案第三章物理化学电子教案第二章

物理化学电子教案——第三章TheSecondLawofThermodynamics不能够把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化第三章热力学第二定律§3.1自发变化的共同特征§3.2热力学第二定律§3.3Carnot定理§3.4熵的概念§3.5Clausius不等式与熵添加原理§3.6热力学根本方程与T-S图§3.7熵变的计算§3.8熵和能量退降§3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义第三章热力学第二定律§3.10Helmholtz和Gibbs自在能§3.11变化的方向与平衡条件§3.13几个热力学函数间的关系§3.12的计算例如§3.14热力学第三定律及规定熵*§3.15绝对零度不能到达的原理*§3.16不可逆过程热力学简介*§3.17信息熵浅释§3.1 自发变化的共同特征——不可逆性自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可自动进展，这种变化称为自发变化自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进展的。例如：(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等的溶液混合均匀；(5) 锌片与硫酸铜的置换反响等，它们的逆过程都不能自动进展。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。§3.2热力学第二定律Clausius的说法：Kelvin的说法：第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。“不能够把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化〞“不能够从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化〞后来被Ostward表述为：“第二类永动机是不能够呵斥的〞。§3.3 Carnot定理高温热源低温热源(a)假设§3.3 Carnot定理高温热源低温热源(b)从低温热源吸热高温热源得到热这违反了Clausius说法，只需Carnot定理：Carnot定理推论：Carnot定理的意义：〔2〕原那么上处理了热机效率的极限值问题。〔1〕引入了一个不等号，原那么上处理了化学反响的方向问题；§2.3 Carnot定理一切任务于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超越可逆机，即可逆机的效率最大。一切任务于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的任务物质无关。§3.4熵的概念从Carnot循环得到的结论：对于恣意的可逆循环，都可以分解为假设干个小Carnot循环。即Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零。先以P，Q两点为例恣意可逆循环的热温商恣意可逆循环PVO=OWQMXO’=O’YN证明如下：同理，对MN过程作一样处置，使MXO’YN折线所经过程作功与MN过程一样。(2)经过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，〔1〕在恣意可逆循环的曲线上取很接近的PQ过程(3)在P，Q之间经过O点作等温可逆膨胀线VW这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功一样。恣意可逆循环使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，VWYX就构成了一个Carnot循环。用一样的方法把恣意可逆循环分成许多首尾衔接的小卡诺循环从而使众多小Carnot循环的总效应与恣意可逆循环的封锁曲线相当前一循环的等温可逆膨胀线就是下一循环的绝热可逆紧缩线(如下图的虚线部分)，这样两个绝热过程的功恰好抵消。所以恣意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。恣意可逆循环分为小Carnot循环恣意可逆循环分为小Carnot循环

恣意可逆循环用一闭合曲线代表恣意可逆循环。将上式分成两项的加和在曲线上恣意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据恣意可逆循环热温商的公式：熵的引出阐明恣意可逆过程的热温商的值决议于一直形状，而与可逆途径无关，这个热温商具有形状函数的性质。移项得：恣意可逆过程熵的定义Clausius根据可逆过程的热温商值决议于一直态而与可逆过程无关这一现实定义了“熵〞〔entropy〕这个函数，用符号“S〞表示，单位为：对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或设始、终态A，B的熵分别为和，那么：§2.5Clausius不等式与熵添加原理Clausius不等式——热力学第二定律的数学表达式熵添加原理Clausius不等式设温度一样的两个高、低温热源间有一个可逆热机和一个不可逆热机。根据Carnot定理：那么推行为与n个热源接触的恣意不可逆过程，得：那么：Clausius不等式或设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。那么有Clausius不等式如AB为可逆过程将两式合并得Clausius不等式：是实践过程的热效应，T是环境温度。假设是不可逆过程，用“>〞号，可逆过程用“=〞号，这时环境与系统温度一样。Clausius不等式这些都称为Clausius不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或对于微小变化：熵添加原理对于绝热系统 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。假设是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，那么熵添加原理可表述为：所以Clausius不等式为熵添加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵添加。或者说在绝热条件下，不能够发生熵减少的过程一个隔离系统的熵永不减少。对于隔离系统 等号表示可逆过程，系统已到达平衡；不等号表示不可逆过程，也是自发过程。由于系统常与环境有着相互的联络，假设把与系统亲密相关的环境部分包括在一同，作为一个隔离系统，那么有：可以用来判别自发变化的方向和限制Clausius不等式的意义“>〞号为自发过程，“=〞号为可逆过程〔1〕熵是系统的形状函数，是容量性质。〔3〕在绝热过程中，假设过程是可逆的，那么系统的熵不变。假设过程是不可逆的，那么系统的熵添加。绝热不可逆过程向熵添加的方向进展，当到达平衡时，熵到达最大值。〔2〕可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性熵的特点〔4〕在任何一个隔离系统中，假设进展了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进展的过程都引起熵的增大。§3.6热力学根本方程与T-S图热力学的根本方程——第一定律与第二定律的结合公式根据热力学第一定律假设不思索非膨胀功根据热力学第二定律所以有这是热力学第一与第二定律的结合公式，也称为热力学根本方程。§3.6热力学根本方程与T-S图熵是热力学能和体积的函数，即热力学根本方程可表示为所以有或或T-S图 及其运用根据热力学第二定律系统从形状A到形状B，在T-S图上曲线AB下的面积就等于系统在该过程中的热效应。什么是T-S图？以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。图中ABCDA表示任一可逆循环。CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积恣意循环的热机效率不能够大于EGHL所代表的Carnot热机的效率图中ABCD表示任一循环过程。EG线是高温(T1)等温线ABCD的面积表示循环所吸的热和所做的功(c)LH是低温〔T2〕等温线ABCD代表恣意循环EGHL代表Carnot循环GN和EM是绝热可逆过程的等熵线T-S图 及其运用(c)T-S图的优点：(1)既显示系统所作的功，又显示系统所汲取或释放的热量。p-V图只能显示所作的功。(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。§3.7熵变的计算 等温过程中熵的变化值 非等温过程中熵的变化值等温过程中熵的变化值(1)理想气体等温可逆变化对于不可逆过程，应设计一直态一样的可逆过程来计算熵的变化值。等温过程中熵的变化值(2)等温、等压可逆相变〔假设是不可逆相变，应设计一直态一样的可逆过程〕(3)理想气体〔或理想溶液〕的等温混合过程，并符合分体积定律，即等温过程中熵的变化例1：1mol理想气体在等温下经过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积添加到10倍，分别求其熵变，并判别过程的可逆性。解：〔1〕可逆膨胀〔1〕为可逆过程。等温过程中熵的变化例1：1mol理想气体在等温下经过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积添加到10倍，分别求其熵变，并判别过程的可逆性。解：〔2〕真空膨胀〔2〕为不可逆过程。熵是形状函数，一直态一样熵变也一样，所以：〔系统未吸热，也未做功〕例2：求下述过程熵变解：假设是不可逆相变，可以设计可逆相变求值。知H2O(l)在汽化时吸热 显然例3：在273K时，将一个的盒子用隔板一分为二，解法1求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？例3：在273K时，将一个的盒子用隔板一分为二，解法2求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？非等温过程中熵的变化值(1)物质的量一定的可逆等容、变温过程(2)物质的量一定的可逆等压、变温过程非等温过程中熵的变化(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算。有多种分步方法：1.先等温后等容2.先等温后等压*3.先等压后等容变温过程的熵变1.先等温后等容2.先等温后等压*3.先等压后等容§3.8熵和能量退降热力学第一定律阐明：一个实践过程发生后，能量总值坚持不变。热力学第二定律阐明：在一个不可逆过程中，系统的熵值添加。能量总值不变，但由于系统的熵值添加，阐明系统中一部分能量丧失了作功的才干，这就是能量“退降〞。能量“退降〞的程度，与熵的添加成正比有三个热源热源热源热源热机做的最大功为热机做的最大功为其缘由是经过了一个不可逆的热传导过程功变为热是无条件的而热不能无条件地全变为功热和功即使数量一样，但“质量〞不等，功是“高质量〞的能量高温热源的热与低温热源的热即使数量一样，但“质量〞也不等，高温热源的热“质量〞较高，做功才干强。从高“质量〞的能贬值为低“质量〞的能是自发过程。§3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律的本质热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规那么运动转化为不规那么运动，混乱度添加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不能够自动发生。热与功转换的不可逆性气体混合过程的不可逆性将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度添加的过程，也是熵添加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。热力学第二定律的本质热传导过程的不可逆性 处于高温时的系统，分布在高能级上的分子数较集中； 而处于低温时的系统，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改动，总的分子分布的花样数添加，是一个自发过程，而逆过程不能够自动发生。热力学第二定律的本质从以上几个不可逆过程的例子可以看出：热力学第二定律的本质一切不可逆过程都是向混乱度添加的方向进展，而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式 热力学概率就是实现某种宏观形状的微观形状数，通常用表示。数学概率是热力学概率与总的微观形状数之比。数学概率=热力学概率微观形状数的总和 例如：有4个不同颜色的小球a，b，c，d分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。分配方式 分配微观形状数 由于这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。假设粒子数很多，那么以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。每一种微态数出现的概率是一样的，都是1/16，但以〔2，2〕均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从 。Boltzmann公式这与熵的变化方向一样。 另外，热力学概率和熵S都是热力学能U，体积V和粒子数N的函数，两者之间必定有某种联络，用函数方式可表示为： 宏观形状实践上是大量微观形状的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进展。Boltzmann公式Boltzmann以为这个函数应该有如下的对数方式：这就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常数。Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率联络在一同，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的根底。因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。§2.8Helmholtz自在能和Gibbs自在能Helmholtz自在能Gibbs自在能为什么要定义新函数？热力学第一定律导出了热力学能这个形状函数，为了处置热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个形状函数，但用熵作为判据时，系统必需是隔离系统，也就是说必需同时思索系统和环境的熵变，这很不方便。通常反响总是在等温、等压或等温、等容条件下进展，有必要引入新的热力学函数，利用系统本身形状函数的变化，来判别自发变化的方向和限制。Helmholtz自在能根据第二定律根据第一定律这是热力学第一定律和第二定律的结合公式得：将代入得：当即系统的始、终态温度与环境温度相等赫尔曼·赫尔姆霍茨赫尔曼·赫尔姆霍茨[HermannvonHelmholtz1821.08.31－1894.09.08]，德国物理学家、生理学家兼心思学家，被后人誉为达尔文之后最伟大的科学家。他出生于德国柏林附近波茨坦市，因病逝于德国柏林夏洛滕区。

1847年，26岁的赫姆霍兹写成了著名论文<力的守恒>，充分论述了这一命题。历史证明，这篇论文在热力学的开展中占有重要位置，由于赫姆霍兹总结了许多人的任务，一举把能量概念从机械运动推行到了一切变化过程，并证明了普遍的能量守恒原理。这是一个非常有力的实际武器，从而可以更深化地了解自然界的一致性。

他在生理光学的研讨过程中发明了检眼镜。1856－1866年发表三卷本<生理光学手册>，被誉为经典之作。

Helmholtz自在能Helmholtz〔HermannvonHelmholtz,1821~1894,德国人〕定义了一个形状函数A称为Helmholtz自在能(Helmholtzfreeenergy)，是形状函数，具有容量性质。那么即：在等温过程中，封锁系统对外所作的功等于或小于系统Helmholtz自在能的减少值。Helmholtz自在能等号表示可逆过程，即：在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统Helmholtz自在能的减少值，所以把A称为功函〔workfunction〕。根据假设是不可逆过程，系统所作的功小于A的减少值Helmholtz自在能判据假设系统在等温、等容且不作其他功的条件下或等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着Helmholtz自在能减少的方向进展。这就是Helmholtz自在能判据：Gibbs自在能当当始、终态压力与外压相等，即 根据热力学第一定律和第二定律的结合公式得：JosiahWillardGibbs(1839-1903年〕美国物理化学家吉布斯，父亲是耶鲁学院教授。1854-1858年在耶鲁学院学习。学习期间，因拉丁语和数学成果优良曾数度获奖。1863年获耶鲁学院哲学博士学位，留校任助教。1870年后任耶鲁学院的数学物理教授。曾获得伦敦皇家学会的科普勒奖章。1903年4月28日在纽黑文逝世。

布斯从不低估本人任务的重要性，但从不夸耀本人的任务。他的心灵安静而恬淡，从不焦躁和恼怒，是笃志于事业而不乞求同时代人成认的稀有伟人。他毫无疑问可以获得诺贝尔奖，但他在世时从未被提名。直到他逝世47年后，才被选入纽约大学的美国名人馆，并立半身像。

Gibbs自在能Gibbs〔GibbsJ.W.,1839~1903〕定义了一个形状函数：G称为Gibbs自在能〔Gibbsfreeenergy〕，是形状函数，具有容量性质。那么等号表示可逆过程即：等温、等压、可逆过程中，封锁系统对外所作的最大非膨胀功等于系统Gibbs自在能的减少值。Gibbs自在能假设是不可逆过程，系统所作的非膨胀功小于Gibbs自在能的减少值。假设系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，或Gibbs自在能判据即自发变化总是朝着Gibbs自在能减少的方向进展,这就是Gibbs自在能判据，系统不能够自动发生dG>0的变化。由于大部分实验在等温、等压条件下进展，所以这个判据特别有用。Gibbs自在能在等温、等压、可逆电池反响中式中n为电池反响中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为Faraday常数。这是联络热力学和电化学的重要公式。因电池对外做功，E为正值，所以加“-〞号。§3.11 变化的方向和平衡条件(1)熵判据在五个热力学函数U，H，S，A和G中，U和S是最根本的，其他三个是衍生的。熵具有特殊位置，由于一切判别反响方向和过程可逆性的讨论最初都是从熵开场的，一些不等式是从Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离系统，既要思索系统的熵变，又要思索环境的熵变，运用不太方便。熵判据对于绝热系统等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判别其能否自发。由于绝热不可逆紧缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。对于隔离系统〔坚持U，V不变〕在隔离系统中，假设发生一个不可逆变化，那么必定是自发的，自发变化总是朝熵添加的方向进展。熵判据自发变化的结果使系统趋于平衡形状，这时假设有反响发生，必定是可逆的，熵值不变。Helmholtz自在能判据即自发变化总是朝着Helmholtz自在能减少的方向进展，直至系统到达平衡。Gibbs自在能判据即自发变化总是朝着Gibbs自在能减少的方向进展,直至系统到达平衡。系统不能够自动发生dG>0的变化。假设有非膨胀功存在，那么判据为在不可逆的情况下，环境所做非膨胀功大于系统Gibbs自在能的增量。§2.10 G的计算例如等温物理变化中的G化学反响中的——化学反响等温式等温物理变化中的G根据G的定义式：根据详细过程，代入就可求得G值。由于G是形状函数，只需始、终态定了，可以设计可逆过程来计算G值。等温物理变化中的G(1)等温、等压可逆相变的G由于相变过程中不作非膨胀功，等温物理变化中的G(2)等温下，系统从 改动到 ，设对理想气体：(适用于任何物质)对于化学反响设均为理想气体，在van’tHoff平衡箱中进展化学反响中的——化学反响等温式化学反响中的——化学反响等温式rm,2

dD(g)+eE(g)fF(g)+gG(g)

G'pDD在平衡箱中'pF'pG'pE这公式称为van’tHoff等温式，也称为化学反响等温式。是利用van’tHoff平衡箱导出的平衡常数是化学反响进度为1mol时Gibbs自在能的变化值是反响给定的反响一直态压力的比值化学反响中的——化学反响等温式反响正向进展反响处于平衡形状反响不能正向进展反响有能够逆向进展§3.13几个热力学函数间的关系根本公式特性函数Maxwell关系式的运用Gibbs自在能与温度的关系——Gibbs-Helmholtz方程Gibbs自在能与压力的关系根本公式定义式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。(2)Helmholz自在能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于系统所做的最大功。(1)焓的定义式。在等压、 的条件下， 。几个函数的定义式(3)Gibbs自在能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于系统所做的最大非膨胀功。或几个热力学函数之间关系的图示式四个根本公式代入上式即得。(1)这是热力学第一与第二定律的结合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封锁系统。虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，由于式中的物理量皆是形状函数，其变化值仅决议于始、终态。但只需在可逆过程中 才代表 ， 才代表。公式〔1〕是四个根本公式中最根本的一个。由于四个根本公式(1)这个公式是热力学能U=U〔S，V〕的全微分表达式，只需两个变量，但要坚持系统组成不变。假设系统内发生相变或化学变化，就要添加组成变量，所以这公式只适用于内部平衡的、只需体积功的封锁系统。四个根本公式由于所以(2)四个根本公式由于(3)所以四个根本公式(4)由于所以从根本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1),(2)导出 从公式(1),(3)导出 从公式(2),(4)导出 从公式(3),(4)导出特性函数对于U，H，S，A，G等热力学函数，只需其独立变量选择适当，就可以从一个知的热力学函数求得一切其它热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。这个知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。常用的特征变量为：特性函数例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。导出：特性函数对于理想气体，等温时，将该式代入上述各热力学关系式，就可以得到理想气体各形状函数以T，p为变量的详细表达式。特性函数当特征变量坚持不变，特性函数的变化值可以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀功的封锁系统，可用作判据的有：用得多用得少Maxwell关系式及其运用全微分的性质设函数z的独立变量为x，y所以 M和N也是x，y的函数z具有全微分性质利用该关系式可将实验可测偏微商来替代那些不易直接测定的偏微商。热力学函数是形状函数，数学上具有全微分性质(1)(2)(3)(4)将关系式用到四个根本公式中，就得到Maxwell关系式：〔1〕求U随V的变化关系Maxwell关系式的运用知根本公式等温对V求偏微分Maxwell关系式的运用不易测定，根据Maxwell关系式所以只需知道气体的形状方程，就可得到值，即等温时热力学能随体积的变化值。Maxwell关系式的运用解：对理想气体，例1证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。Maxwell关系式的运用解：例2证明理想气体的焓只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。对理想气体，〔2〕求H随p的变化关系知根本公式等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式所以 只需知道气体的形状方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。解：例3利用 的关系式，可以求出气体在形状变化时的和值。解：例3利用 的关系式，可以求出气体在形状变化时的和值。知道气体的形状方程，就求出的值〔3〕求S随P或V的变化关系等压热膨胀系数〔isobaricthermalexpansirity〕定义那么从形状方程求得与的关系,就可求或。根据Maxwell关系式：例如，对理想气体知〔4〕求Joule-Thomson系数从气体形状方程求出值，从而得值 并可解释为何值有时为正，有时为负，有时为零。Gibbs自在能与温度的关系——

Gibbs-Helmholtz方程 用来从一个反响温度的 (或 )求另一反响温度时的 (或〕根据根本公式根据定义式在温度T时 表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程Gibbs自在能与温度的关系——

Gibbs-Helmholtz方程那么所以这就是Gibbs——Helmholtz方程的一种方式为了将该式写成易于积分的方式，在等式两边各除以T，重排后得这就是Gibbs——Helmholtz方程的另一种方式左边就是 对T微商的结果，即对上式进展移项积分作不定积分,得式中I为积分常数运用上式时，需求知道与T的关系后再积分代入 与T关系式，进展积分知式中为积分常数，可从热力学数据表求得假设知道某一温度的，就可计算积分常数I就可以得到的值Gibbs-Helmholtz方程同理，对于Helmholtz自在能，其Gibbs-Helmholtz