物理化学电子教案第八章

物理化学电子教案—第八章积分法微分法半衰期法孤立法平行反响对峙反响延续反响链反响一级反响2024/1/188.1化学动力学的义务和目的化学热力学的研讨对象和局限性化学动力学的研讨对象化学动力学开展简史2024/1/188.1化学动力学的义务和目的研讨化学变化的方向、能到达的最大限制以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反响的能够性，但无法回答反响的速率如何及反响的机理如何等现实性的问题。例如：热力学只能判别这两个反响都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研讨对象和局限性2024/1/188.1化学动力学的义务和目的化学动力学是从动态角度由宏观表象到微观分子程度研讨化学反响的速率和反响的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界要素对反响速率的影响，把热力学的反响能够性变为现实性。化学动力学的研讨对象例如：动力学以为：需一定的T，p和催化剂点火〔〕，加温或催化剂。假设常温、无催化剂需年。2024/1/188.1化学动力学的义务和目的化学动力学的研讨目的经过化学动力学的研讨，可以知道如何控制反响条件以改动反响速率。如工业上的许多反响，我们可以经过控制反响条件以提高反响速率从而到达提高产率的目的；而对另一些反响，我们那么希望降低其反响速率，如金属的腐蚀、食品蜕变、塑料老化、人体衰老等过程。热力学与动力学的关联虽然热力学和动力学是研讨化学反响的两个独立步骤，但它们之间并非是毫无关联的。假设没有热力学的预言，2024/1/188.1化学动力学的义务和目的那么动力学的研讨将是盲目的，有些反响，可以用丈量热效应的方法来研讨反响速率〔如细胞的新陈代谢、水泥的水合过程、环氧树脂的固化等〕；而对另外一些反响，可用动力学的方法来测定热力学函数值，如熄灭过程中的重要自在基C2H*的生成热可借助动力学方法丈量〔由于自在基C2H*的活性很高、寿命短，无法用热力学方法丈量〕。2024/1/188.1化学动力学的义务和目的1848年van’tHoff提出：1891年Arrhenius设为与T无关的常数1935年Eyring提出过渡态实际〔从宏观到微观〕1960年交叉分子束反响〔态—态反响〕，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖化学动力学开展简史2024/1/188.2反响速度和速率速度Velocity是矢量，有方向性。速率Rate是标量，无方向性，都是正值。例如:2024/1/18平均速率它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用途不大。2024/1/18平均速率2024/1/18瞬时速率在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时辰的瞬时速率。显然，反响刚开场，速率大，然后不断减小，表达了反响速率变化的实践情况。2024/1/18瞬时速率2024/1/18反响进度〔extentofreaction〕设反响为：2024/1/18转化速率〔rateofconversion〕对某化学反响的计量方程为：转化速率的定义为：知2024/1/18反响速率〔rateofreaction〕通常的反响速率都是指定容反响速率，它的定义为：对任何反响：2024/1/18现以合成氨的气相等容反响为例N2＋3H2＝2NH3

反响速率〔rateofreaction〕2024/1/18反响速率〔rateofreaction〕该当指出：凡提到反响速率时，必需指明反响的计量方程式。2.反响速率r是反响时间t的函数〔动力学与热力学的区别之一〕，代表反响的瞬时速率，其值不仅与反响的本性，反响的条件有关，而且与物质的浓度单位有关。

对于气相反响，假设以各物种的分压来表示浓度，那么反响速率r′与r的单位不同，前者为压力·时间-1，而后者为浓度·时间-1。对于稀薄气体，pi＝ci·RT，因此有r′＝(RT)r3.对于非等容反响，将有如下关系式2024/1/18反响速率〔rateofreaction〕

2024/1/18绘制动力学曲线动力学曲线就是反响中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才干在t时辰作切线，求出瞬时速率。测定不同时辰各物质浓度的方法有：(1)化学方法不同时辰取出一定量反响物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反响立刻停顿，然后进展化学分析。2024/1/18绘制动力学曲线(2)物理方法用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有能够做原位反响。2024/1/18绘制动力学曲线视反响速率大小而采用不同的实验技术假设混合时间相对于反响时间可略，可采用"静态法"。对于反响时间与混合时间不相上下的反响，常采用动态法和快速混合技术。对于反响时间介于1ms至1s的反响，可用“停流法〞和“延续流动法〞丈量，其安装表示图如下：

2024/1/18妨碍流动技术反响前，两种反响物溶液分置于注射器A及B中。反响开场时，用机械的方法将注射器活塞迅速推下，两种溶液在反响器C中在1/1000s内快速混合并发生反响，用快速自动记录谱仪或照相技术，拍摄C窗口中与浓度呈线性关系的物理量，如电导、旋光、荧光等，然后进展分析。2024/1/18妨碍流动技术2024/1/18绘制动力学曲线对于反响时间远缺乏ms的反响，运用弛豫法等。它是用作用时间非常短暂的〔继续时间常少于重新建立平衡所需时间的一半〕外部脉冲来扰动平衡体系，再用快速物理方法跟踪体系趋向新平衡的变化。图8-3为温度跃变法安装表示图。

2024/1/18绘制动力学曲线弛豫法仅使化学平衡发生扰动，但并不产生新的化学物质。而闪光光解法、脉冲射解法和激波管法那么可以产生新的〔一个或几个〕反响物质。图8-4为闪光光解安装表示图。由上测定了不同时辰

t时某一反响物种的浓度[B]

，把一系列的[B]

对t

作图，可得一曲线〔亦称动力学曲线〕，那么相应于所选时辰的点处切线的斜率即为〔d[B]/dt〕，由之可确定反响速率r。2024/1/188.3速率方程(rateequationofchemicalreaction)速率方程又称动力学方程。它阐明了反响速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：2024/1/18基元反响〔elementaryreaction〕基元反响简称元反响，假设一个化学反响，反响物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反响称为元反响。例如：2024/1/18质量作用定律〔lawofmassaction〕对于基元反响，反响速率与反响物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反响方程中各反响物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反响。例如：基元反响反响速率r2024/1/18总包反响〔overallreaction〕我们通常所写的化学方程式只代表反响的化学计量式，而并不代表反响的真正历程。假设一个化学计量式代表了假设干个基元反响的总结果，那这种反响称为总包反响或总反响。例如，以下反响为总包反响：2024/1/18反响机理〔reactionmechanism〕反响机理又称为反响历程。即一个化学反响从反响物彻底变为产物所必需阅历的全部反响步骤。在有些情况下，反响机理还要给出所阅历的每一步的详细细节如立体化学构造图等。同一反响在不同的条件下，可有不同的反响机理。了解反响机理可以掌握反响的内在规律，从而更好的驾驭反响。2024/1/18反响机理〔reactionmechanism〕阐明1、普通的化学反响方程式虽然都具有热力学含义，但却不一定具有动力学含义，只需基元反响才具有动力学含义。2、质量作用定律反映的是基元反响的动力学规律。因此质量作用定律只能运用于简单反响或总反响中的每一个基元反响，而不能直接运用于总反响。即总反响不符合质量作用定律。2024/1/18反响分子数(molecularityofreaction)在基元反响中，实践参与反响的分子数目称为反响分子数。反响分子数可区分为单分子反响、双分子反响和三分子反响，四分子反响目前尚未发现。反响分子数只能够是简单的正整数1，2或3。〔留意：反响分子数的概念只适用于基元反响〕基元反响单分子反响双分子反响三分子反响反响分子数2024/1/18反响级数〔orderofreaction〕速率方程中各反响物浓度项上的指数称为该反响物的级数；一切浓度项指数的代数和称为该反响的总级数，通常用n表示。n的大小阐明浓度对反响速率影响的大小。反响级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反响无法用简单的数字来表示级数。反响级数是由实验测定的。2024/1/18反响级数〔orderofreaction〕例如：2024/1/18反响级数和反响分子数该当指出：反响分子数和反响级数是两个不同的概念。反响分子数是实际上的概念，是对微观上的基元反响而言的。而反响级数是对宏观化学反响而言的，反响级数必需从实验上确定。反响分子数和反响级数所取的数值也不一样。反响级数的数值可以是有理数，而反响分子数却只能是正整数。简单反响必然是级数为正整数的反响，但级数为正整数的反响却不一定是简单反响。2024/1/18反响级数和反响分子数只需符合式r＝k[A]α[B]β[C]δ…方式的速率方程的反响才有反响级数。分级数和反响级数必需由速率实验确定。根据实验不同，该当区分“对浓度级数〞nc和“对时间级数〞nt。对于指定的反响，反响级数可随实验条件而变化。假设在某些反响中，作为催化剂的组分，作为溶剂的组分以及个别反响活性物质的浓度“恒定〞时，从而使实验测得的反响级数降低，那么以这种方式所得的表观反响级数为"准n级"反响。2024/1/18反响的速率系数〔ratecoefficientofreaction〕速率方程中的比例系数k称为反响的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。它的物理意义是当反响物的浓度均为单位浓度时k等于反响速率，因此它的数值与反响物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k的数值仅是温度的函数。k的单位随着反响级数的不同而不同。2024/1/18准级数反响〔pseudoorderreaction〕在速率方程中，假设某一物质的浓度远远大于其他反响物的浓度，或是出如今速率方程中的催化剂浓度项，在反响过程中可以以为没有变化，可并入速率系数项，这时反响总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反响。例如：2024/1/188.4具有简单级数的反响一级反响 二级反响三级反响零级反响n级反响积分法确定反响级数孤立法确定反响级数半衰期法确定反响级数微分法确定反响级数2024/1/18一级反响〔firstorderreaction〕反响速率只与反响物浓度的一次方成正比的反响称为一级反响。常见的一级反响有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。2024/1/18一级反响的微分速率方程---differentialrateequationoffirstorderreaction〕或反响：2024/1/18一级反响的积分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction不定积分式或2024/1/18一级反响的积分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction定积分式或2024/1/18一级反响的特点1.速率系数k的单位为时间的负一次方，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一个与反响物起始浓度无关的常数，。3.与t呈线性关系。(1)一切分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2)(3)反响间隔t一样,有定值。2024/1/18一级反响的例子标题：某金属钚的同位素进展β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。解：2024/1/18二级反响(secondorderreaction)反响速率方程中，浓度项的指数和等于2的反响称为二级反响。常见的二级反响有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反响等。例如，有基元反响：2024/1/18二级反响的微分速率方程—differentialrateequationofsecondorderreaction2024/1/18二级反响的积分速率方程—integralrateequationofsecondorderreaction不定积分式：定积分式：〔1〕2024/1/18二级反响的积分速率方程定积分式：不定积分式：定积分式：2AC(3)2024/1/18二级反响〔a=b〕的特点3.与t成线性关系。1.速率系数k的单位为[浓度]-1[时间]-12.半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对的二级反响，=1：3：7。2024/1/18三级反响(thirdorderreaction)反响速率方程中，浓度项的指数和等于3的反响称为三级反响。三级反响数量较少，能够的基元反响的类型有：2024/1/18三级反响的微分速率方程differentialrateequationofthirdorderreactionA+B+CPt=0 a bc 0t=t (a-x)(b-x)(c-x) x2024/1/18三级反响的积分速率方程(Integralrateequationofthirdorderreaction)不定积分式：定积分式：2024/1/18三级反响(a=b=c)的特点1.速率系数k的单位为[浓度]-2[时间]-1引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.与t呈线性关系2024/1/18零级反响(Zerothorderreaction)反响速率方程中，反响物浓度项不出现，即反响速率与反响物浓度无关，这种反响称为零级反响。常见的零级反响有外表催化反响和酶催化反响，这时反响物总是过量的，反响速率决议于固体催化剂的有效外表活性位或酶的浓度。A→P r=k02024/1/18零级反响的微分和积分式(DifferentialandIntegralequationofZerothorderreaction)2024/1/18零级反响的特点零级反响的特点1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-13.x与t呈线性关系2.半衰期与反响物起始浓度成正比：2024/1/18n级反响(nthorderreaction)仅由一种反响物A生成产物的反响，反响速率与A浓度的n次方成正比，称为n级反响。从n级反响可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等普通方式。这里n不等于1。nA→P r=k[A]n2024/1/18n级反响的微分式和积分式(1)速率的微分式：nA→Pt=0 a 0t=t a-x xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定积分式：(n≠1)(3)半衰期的普通式：2024/1/18n级反响的特点：1.速率系数k的单位为[浓度]1-n[时间]-13.半衰期的表示式为：2.与t呈线性关系当n=0，2，3时，可以获得对应的反响级数的积分式。但n≠1，因一级反响有其本身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。2024/1/18衰期与寿期的区别 nA→Pt=0 cA,0 0t=t cA x设反响：衰期是指反响发生后，到达剩余反响物浓度占起始反响物浓度某一分数时所需的时间。当剩下反响物恰好是起始的一半时所需的时间称为半衰期。衰期2024/1/18衰期与寿期的区别寿期是指转化掉的反响物占起始浓度达某一分数时所需的时间。当转化掉一半所需的时间称为半寿期。 nA→Pt=0 cA,0 0t=t cA x设反响：寿期2024/1/18平均寿命对于一种初始浓度为a的反响物,可视为一个反响物分子尚未反响的几率,而为该分子在t→t+dt间隔内未反响的概率,因此平均寿命为:对一级反响对零级反响2024/1/18物理性质与浓度的关系物理性质与浓度的关系在快速反响动力学的研讨中，更多的是丈量体系某项物理性质，其必需满足两个要求：一是丈量的体系性质在从反响物转化为产物时有明显的差别；另一是该项性质为参与反响物质浓度的线性函数，且具有加和性。现思索任一反响

能进展究竟，假设设λ0，λ及λ∞分别是时间为0,t及∞时体系中某一物理性质的值；[B]0及[B]是t为0及t时相应物种的浓度，且t＝∞时，反响物A完全耗尽，那么当反响进度为ξ，体系体积为V时，应有2024/1/18物理性质与浓度的关系

2024/1/18物理性质与浓度的关系

式中λM为介质的奉献，λB为相应反响物种B的奉献，其值随浓度[B]而变，fB为相应的比例常数，νB为反响物种B的化学计量数。由此可得2024/1/18物理性质与浓度的关系

从而可得在动力学上有用的关系式：对于一级反响，得2024/1/18积分法确定反响级数积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA～t或x～t的动力学数据后，作以下两种尝试：1.将各组cA,t值代入具有简单级数反响的速率定积分式中，计算k值。假设得k值根本为常数，那么反响为所代入方程的级数。假设求得k不为常数，那么需再进展假设。2024/1/18积分法确定反响级数2.分别用以下方式作图：积分法适用于具有简单级数的反响。假设所得图为不断线，那么反响为相应的级数。2024/1/18微分法确定反响级数 nA→Pt=0 cA,0 0t=t cA x微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反响。根据实验数据作cA～t曲线。在不同时辰t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图详细作法：从直线斜率求出n值。2024/1/18微分法确定反响级数这步作图引入的误差最大。2024/1/18半衰期法确定反响级数用半衰期法求除一级反响以外的其它反响的级数。以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。根据n级反响的半衰期通式：取两个不同起始浓度a，a’作实验，分别测定半衰期为t1/2和，因同一反响，常数A一样，所以：2024/1/18孤立法确定反响级数孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反响级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反响级数。1.使[A]>>[B]先确定β值2.使[B]>>[A]再确定α值2024/1/188.5温度对反响速率的影响范霍夫近似规律温度对反响速率影响的类型阿仑尼乌斯公式热力学和动力学对r~T关系看法的矛盾。2024/1/18范霍夫〔van’tHoff)近似规律范霍夫根据大量的实验数据总结出一条阅历规律：温度每升高10K，反响速率近似添加2~4倍。这个阅历规律可以用来估计温度对反响速率的影响。例如：某反响在390K时进展需10min。假设降温到290K，到达一样的程度，需时多少？解：取每升高10K，速率添加的下限为2倍。2024/1/18温度对反响速率影响的类型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五种类型：〔1〕反响速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反响最为常见。〔2〕开场时温度影响不大，到达一定极限时，反响以爆炸的方式极快的进展。2024/1/18温度对反响速率影响的类型〔3〕在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反响和酶催化反响。〔4〕速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速添加，能够发生了副反响。〔5〕温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)2024/1/18阿仑尼乌斯公式〔1〕指数式：描画了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯以为A和都是与温度无关的常数。〔2〕对数式：描画了速率系数与1/T之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k值，以lnk对1/T作图，从而求出活化能。2024/1/18阿仑尼乌斯公式〔3〕定积分式设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的k值求活化能。〔4〕微分式k值随T的变化率决议于值的大小。2024/1/18热力学和动力学对r~T关系看法的矛盾〔2〕动力学观念通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反响速率总是添加。对于放热反响，实践消费中，为了保证一定的反响速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反响。2024/1/18热力学和动力学对r~T关系看法的矛盾〔1〕热力学观念根据van’tHoff公式1.对于吸热反响，>0,温度升高，增大，亦增大，有利于正向反响。2.对于放热反响，<0,温度升高，下降，亦下降，不利于正向反响。2024/1/18基元反响的活化能Tolman用统计平均的概念对基元反响的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反响物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反响为AP正、逆反响的活化能和可以用图表示。2024/1/18基元反响的活化能2024/1/18托尔曼(Tolman)提出，元反响的活化能是一个统计量。通常研讨的反响系统是由大量分子组成的，反响物分子处于不同的运动能级，其所具有的能量是参差不齐的，而不同能级的分子反响性能是不同的，假设用k(E)表示能量为E的分子的微观反响速率系数，那么用宏观实验方法测得的宏观反响速率系数k(T)，应是各种不同能量分子的k(E)的统计平均值〈k(E)〉，于是托尔曼用统计热力学方法推出<E>—反响物分子的平均摩尔能量，<E‡>—活化分子(发生反响的分子)的平均摩尔能量。上式就是托尔曼对活化能Ea的统计解释。Ea与温度关系不大。这是对活化能的现代解释。Ea=<E‡>-<E>基元反响的活化能2024/1/18活化能与温度的关系阿仑尼乌斯在阅历式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。当升高温度，以lnk对1/T作图的直线会发生弯折，这阐明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义用下式表示：2024/1/18只需在T不太大时，作图根本为不断线。活化能与温度的关系后来又提出了三参量公式：式中B，m和E都是要由实验测定的参数，与温度无关。2024/1/18活化能对速率系数随温度变化的影响以lnk对1/T作图，直线斜率为(1)从图上可看出：2024/1/18活化能对速率系数随温度变化的影响(2)对同一反响,k随T的变化在低温区较敏感。例如2。(3)对不同反响,Ea大,k随T的变化也大,如10002000100200，增一倍10200，增19倍lnk添加10201倍3764631002001倍100020002024/1/18活化能的求算〔1〕用实验值作图以lnk对1/T作图，从直线斜率算出值。作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。〔2〕从定积分式计算：测定两个温度下的k值，代入计算值。假设知,也可以用这公式求另一温度下的k值。2024/1/18非等温法简介以上所述方法均为恒温法，这种方法比较费时且浪费药品。假设在非等温条件下，那么可在同一样品、同一初始浓度下，用程序升温延续改动温度以测得相应动力学参数。现将该方法简单引见如下：对具有以下速率方程的反响2024/1/18非等温法简介当n=02024/1/18非等温法简介当n=22024/1/18非等温法简介当n=1非等温法的特点：1〕快速，短时间内获得的信息量大；2〕样品用量少；3〕曲线斜率不易求准。2024/1/18活化能的估算是两者键能和的30%，因反响中和的键不需完全断裂后再反响，而是向生成物键过渡。有自在基参与的反响，活化能较小。2024/1/18活化能的估算自在基复合反响不用汲取能量。假设自在基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值。2024/1/188.6几种典型的复杂反响对峙反响平行反响延续反响对峙反响的微分式对峙反响的积分式对峙反响的特点两个一级平行反响的微分、积分式两个二级平行反响的微分、积分式平行反响的特点延续反响的微分、积分式延续反响的近似处置延续反响的c～t关系图中间产物极大值的计算2024/1/18对峙反响(OpposingReaction)在正、逆两个方向同时进展的反响称为对峙反响，俗称可逆反响。正、逆反响可以为一样级数，也可以为具有不同级数的反响；可以是基元反响，也可以是非基元反响。例如：2024/1/18对峙反响的微分式对峙反响的净速率等于正向速率减去逆向速率，当到达平衡时，净速率为零。为简单起见，思索1-1级对峙反响

t=0 a 0t=t a-x xt=te a-xe xe2024/1/18对峙反响的积分式这样的积分式就是测定了不同时辰产物的浓度x，也无法把k1和k-1的值计算出来。2024/1/18对峙反响的积分式测定了t时辰的产物浓度x，知a和xe，就可分别求出k1和k-1。2024/1/18对峙反响的特点1.净速率等于正、逆反响速率之差值2.到达平衡时，反响净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb4.在c～t图上，到达平衡后，反响物和产物的浓度不再随时间而改动2024/1/18对峙反响的特点2024/1/18E１，E-1——分别为正、逆反响的活化能,rUm为定容反响热力学能[变]。于是 假设反响为定压反响，那么有由式及式 ，得由得对峙反响的活化能2024/1/18分析温度T对υＡ的影响：(i)由阿仑尼乌斯方程(ii)由范特荷夫方程对放热反应，由式

及得温度对对峙反响的影响2024/1/18进一步分析可知:总的结果是，随着T↑，υＡ开场升高，经一极大值后又下降，这一结果如以下图所示。Tm即为最正确反响温度。低温时—Kc较大，那么υＡ受影响小，此时，υＡ主要受k１影响。即低温时主要趋势是随着T↑，υＡ↑高温时—Kc较小，那么υＡ受影响大，即高温时，主要趋势是随着T↑，υＡ↓。温度对对峙反响的影响2024/1/18{A}{Tm}最正确反响温度温度对对峙反响的影响2024/1/18温度对对峙反响的影响结论：对于吸热的对峙反响，升高温度对反响不论从热力学和动力学角度看都是有利的。当然，亦要思索能耗，副反响及催化剂可接受的最高温度等其它要素。而对放热的对峙反响，从热力学角度思索，升高温度使平衡常数降低；而从动力学角度思索，温度越高，反响速率越大，可缩短到达平衡时间。为此需选择一最适宜的反响温度Tm。例〕有一放热对峙反响〔如合成氨、合成甲醇、SO2的氧化等〕。

2024/1/18其净反响速率可表为：

式中f1(c)，f-1(c)分别表示反响体系中各组分浓度的函数。于是，在反响体系的组成一定时，使反响速率达最大，又使反响达平衡的二条件满足〔〕，可得最适宜反响温度Tm为：

2024/1/18：

式中Te为平衡温度。可见，只需知道Ea,1，Ea,-1值，那么从某一组成下的平衡温度就可求出Tm值。2024/1/18平行反响(ParallelorSideReaction)一样反响物同时进展假设干个不同的反响称为平行反响。平行反响的级数可以一样，也可以不同，前者数学处置较为简单。这种情况在有机反响中较多，通常将生成期望产物的一个反响称为主反响，其他为副反响。总的反响速率等于一切平行反响速率之和。2024/1/18两个一级平行反响的微、积分公式ABC(k1)(k2) [A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t a-x1-x2 x1 x2令x=x1+x22024/1/18两个二级平行反响的微、积分公式 [C6H5Cl] [Cl2] [对-C6H4Cl2][邻-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HCl2024/1/18两个二级平行反响的微、积分公式2024/1/18平行反响的特点1.平行反响的总速率等于各平行反响速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程类似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，假设各平行反响的级数不同，那么无此特点。2024/1/18平行反响的特点4.用适宜的催化剂可以改动某一反响的速率，从而提高主反响产物的产量。5.用改动温度的方法，可以改动产物的相对含量。活化能高的反响，速率系数随温度的变化率也大。2024/1/18〔3〕假设有三个平行反响，主反响的活化能又处在中间，那么不能简单的升高温度或降低温度，而要寻觅适宜的反响温度。平行反响中温度选择原理〔1〕假设，升高温度，也升高，对反响1有利；〔2〕假设，升高温度，下降，对反响2有利。ABC反响2，反响1，2024/1/18平行反响中温度选择原理对于平行反响

2024/1/18平行反响中温度选择原理假设Ea,2≥Ea,1，Ea,3，应采用高温；假设Ea,2≤Ea,1，Ea,3，应采用最低的允许操作温度；假设Ea,1〉Ea,2〉Ea,3，那么高温有利于反响〔1〕，低温有利于反响〔3〕。为此，可自目的物S的获得率

2024/1/18平行反响中温度选择原理为极大的条件，即得出：

于是，满足上式要求的T值即为有利于目的物S的适宜反响温度。2024/1/18延续反响(ConsecutiveReaction)有很多化学反响是经过延续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反响的部分或全部反响物，依次延续进展，这种反响称为延续反响或连串反响。延续反响的数学处置极为复杂，我们只思索最简单的由两个单向一级反响组成的延续反响。2024/1/18延续反响的微、积分式ABCt=0 a0 0t=txy zx+y+z=a2024/1/18延续反响的微、积分式2024/1/18延续反响的近似处置由于延续反响的数学处置比较复杂，普通作近似处置。当其中某一步反响的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反响的速率，这个慢步骤称为延续反响的速率控制步骤(ratedeterminingstep)。(1)当k1>>k2，第二步为速控步(2)当k2>>k1，第一步为速控步2024/1/18延续反响的c～t关系图由于中间产物既是前一步反响的生成物，又是后一步反响的反响物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。这极大值的位置和高度决议于两个速率系数的相对大小，如以下图所示：2024/1/18中间产物极大值的计算在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。2024/1/18复杂反响的活化能复杂反响的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反响的各基元反响活化能的数学组合。这表观活化能也称为总包反响活化能或实验活化能。组合的方式决议于基元反响的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反响机理推导而得。例如：2024/1/18又 那么kＡ为复合反响的表观速率系数反响由平衡态近似法得到的速率方程为复杂反响的活化能2024/1/18将表观速率系数取对数，得再对温度T微分，有Ｅ１，Ｅ2，Ｅ-1——分别为前述复合反响中每个元反响的活化能，由Arrhenius方程,那么得即Ea即为上述复合反响的表观活化能。复杂反响的活化能2024/1/18复杂反响的活化能对于的反响，其表观活化能等于其所包含的各基元反响的活化能对于该基元反响速率系数的权重平均值。上式可证明如下：2024/1/18复杂反响的活化能2024/1/18复杂反响的活化能同样，对于的反响，其表观活化能与各基元反响活化能的关系为：2024/1/18稳态近似(SteadyStateApproximation)从反响机理导出速率方程必需作适当近似，稳态近似是方法之一。假定反响进展一段时间后，体系根本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可以为坚持不变，这种近似处置的方法称为稳态近似，普通活泼的中间产物可以采用稳态近似。2024/1/182024/1/18用稳态近似推导直链反响速率方程2024/1/18用稳态近似推导直链反响速率方程与实验测定的速率方程一致。2024/1/18氢与碘的反响分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物[I]的表达式，并比较两种方法的适用范围。2024/1/18用稳态近似法求碘原子浓度由于(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反响，k2很小，分母中略去k2[H2]项，得：与实验测定的速率方程一致。2024/1/18用平衡假设法求碘原子浓度显然这个方法简单，但这个方法只适用于快平衡下面是慢反响的机理,即k-1>>k2。稳态法和平衡态法两者间的比较如下：反响(1)到达平衡时：2024/1/18稳态近似法—优点：所得最终动力学方程中包含了复合反响中的全部动力学参数(k1，k-1,k2)运用条件稳态近似法—用于k1<<(k-1+k2)的情况平衡态近似法—用于k1>>k2及k-1>>k2的情况由稳态近似法，得由平衡态近似法，得优缺陷平衡态近似法—缺陷：所得最终动力学方程中只需一个动力学参数(k2)，而且包含在k2Kc的乘积中优点：所得动力学方程的方式简单k1k-1缺陷：所得动力学方程的方式复杂2024/1/18精细平衡原理对于某个反响体系，能有许多不同反响机理符合它的阅历速率方程。因此，假设能研讨出任何普通原理用以指点、选择实践机理或至少协助我们在几个能够机理中剔除一部分，这就显得非常重要。对于处于或接近处于化学平衡形状反响体系，经常可用精细平衡原理来协助排除某些机理。"精细平衡原理"指出："处于平衡时体系中每个基元反响必存在一逆反响，且以相等的速率与之坚持平衡。"例对于基元反响2024/1/18精细平衡原理

且

r+=r-，从精细平衡原理可以得出以下二个定性推论：第一：对接近平衡体系不应拟定不包括每个基元反响逆反响的反响机理。第二：在接近平衡的体系中，不应拟定其逆反响不大能够发生的基元反响。现思索一类重要的复合反响－－三角反响，按上述推论，其合理的反响机理应是2024/1/18精细平衡原理：

2024/1/18精细平衡原理显然，上式只需二个是线性无关的。当平衡时，

由之得以下线性齐次代数方程组：

2024/1/18精细平衡原理解上述线性齐次代数方程组，整理得：

2024/1/18精细平衡原理而达平衡时：由之可得：

阐明：反响机理中六个速率常数不是独立的。精细平衡机理不允许由以下单向循环机理来坚持平衡：2024/1/18精细平衡原理3.假设正向反响速率方程是多项总和，阐明其为多途径的，那么精细平衡原理要求在平衡时，正向反响每一项都与逆反响热力学相当项成平衡。4.以上讨论结果不适用于离平衡很远其逆反响微缺乏道的反响机理。2024/1/188.7非链反响机理的推测由实验数据得到反响速率方程或反响动力学方程后，还必需进一步提示其反响机理。普通说来，其详细手续大致分为五步：〔1〕从一定客观现实或前人总结的知识出发，对所研讨的总包反响拟出能够的机理。〔2〕利用动力学根本原理，写出各个基元反响以及各基元反响的速率及其对温度的依赖关系。〔3〕经过严厉或近似的数学运算，消去反响速率方程中不稳定中间物的浓度，得到只包含稳定组分浓度的反响速率方程或进一步解出其反响动力学方程以及其对温度的依赖关系。2024/1/18非链反响机理的推测〔4〕将上述方程与实验所得数据比较，从而由一个方面一定或否认所拟定的某些反响机理的可靠性。〔5〕设计进一步实验来一定某种反响机理的可靠性，包括对反响中间物的定性或定量的检测等。在初步实验的根底上对反响机理进展种种推测，必需思索如下要素：〔1〕速率要素：实际速率方程应与实验速率方程相一致。2024/1/18非链反响机理的推测〔2〕能量要素：就基元反响而言，假设一个组分有两个以上能够的基元反响发生，那么活化能最低的反响发生的几率最大；就总包反响而言，所设反响机理的表观活化能应与实验活化能相一致。〔3〕构造要素：所设反响机理的中间体或活化络合物应与构造化学规律〔如分子轨道对称性守恒原理等〕相符合。以上诸要素中，最根本的是能量要素。2024/1/18非链反响机理的推测由于在化学动力学的研讨中，首先得到的是总反响的速率方程，因此人们总是力图在反响机理与速率方程间找出某种联络，这是基于下面两点根本想象：〔1〕任何一个总包反响是由假设干个基元反响构成的，总包反响的速率方程必然是基元反响速率的某种函数关系，它必然会对反响机理提供某种信息。〔2〕以有限速率进展的反响，稳态近似与平衡态假设是处置复合反响的行之有效的简化的数学方法2024/1/18非链反响机理的推测下面引见由反响的实验速率方程推测反响机理的五条阅历规那么，它们在化学动力的唯象规律和反响机理的推断之间架起了一座桥梁，使反响机理的推测有所自创。规那么Ⅰ假设由实验确定的总反响速率方程为

式中Ri为总反响计量方程中出现的某种稳定组分，ni为其分级数，2024/1/18非链反响机理的推测那么反响历程中速率决议步骤的活化络合体的元素总组成为∑niRi。根据平衡假设，ni<0〔负数级〕的各组分出如今速率决议步骤前平衡过程的产物一方，而又不直接进入速率决议步骤反响中。假设Ri为第i种物质的电荷，那么利用同样公式可以计算活化络合体的净电荷〔例1〕，从而根据活化络合体的分子式可以知道速率决议步骤中的反响物是什么。2024/1/18非链反响机理的推测例8-6液相反响

实验速率方程

根据规那么I，该反响历程中速率决议步骤活化络合体的元素总组成应为

2024/1/18非链反响机理的推测而其净电荷为2·(+4)＋1·(+3)＋(-1)·(+3)＝8，又Ce3+在速率方程中表现为负级数，故Ce3+应在速率决议步骤前快速平衡过程的产物一方，而又不参与速率决议步骤反响；由于反响速率对Ce4+为二级，因此Ce4+在速率决议步骤前最有能够出如今两个基元反响中。根据以上分折，可推测反响历程如下：2024/1/18非链反响机理的推测

快速平衡

速率决议步骤

快速反响对该反响历程运用平衡假设，可得其速率方程为：

2024/1/18非链反响机理的推测与实验速率方程相符合，且知k＝k2K。根据规那么I来确定速率决议步骤活化络合体总组成时，必需留意两种情况；〔1〕由于所述反响速率方程中，溶剂的反响级数往往没有明确指出，即出现准级数情况，此时可根据合理的需求在速决步反响物中加或减假设干个溶剂分子。〔2〕速率方程有时为n项之加和，因此能够在同一反响历程中存在二个以上的平行的速决步或二个以上的平行的反响历程。2024/1/18非链反响机理的推测规那么Ⅱ就总反响的计量系数与反响级数的关系而言，能够有以下三种情况：Ⅱ―1假设总反响级数大于3，由于四分子基元反响不大能够，在气相中三分子反响也极少，因此速率决议步骤前必有假设干步快速平衡反响存在。Ⅱ―2假设反响历程中某反响物的计量系数大于该反响物的反响级数，那么在速率决议步骤后必有该反响物参与的反响存在。2024/1/18非链反响机理的推测Ⅱ―3假设某组分在速率方程中存在，而计量方程中不存在〔即其计量系数为零〕，那么该组分一定是催化剂。级数为正即正催化剂，有加速作用，它或为速率决议步骤前平衡反响的反响物，或参与速率决议步骤反响，而在随后的快速反响中再生；如级数为负，即是负催化剂，它出如今速率决议步骤前平衡反响的产物一方，而在速率决议步骤中作为反响物被耗费。2024/1/18非链反响机理的推测规那么Ⅲ反响A＋B→产物，如速率方程中，反响物A出现分数级数，如1/2，1/3…那么在反响历程中的速率决议步骤前必有反响物分子的离解平衡，普通有两种：A本身离解产生反响中间物直接参与速率决议步骤反响；或反响物B离解的中间物与A反响，产生另一个反响中间物，再参与速率决议步骤。例8-7液相反响2024/1/18非链反响机理的推测

速率方程中有1/2级，必有反响物分解。比较两种反响物，(CH3)2CHOH离解之能够性不如S2O82-大，因此运用规那么Ⅲ所指的第二种情况，反响物S2O82-(B)先离解，再与异丙醇(A)反响生成一中间物，再参与速率决议步骤反响，故可推测反响历程如下：2024/1/18非链反响机理的推测

2024/1/18非链反响机理的推测运用稳态假设，可得

实验曾经证明，反响体系中确实存在SO4-，·C(CH3)2OH等自在基和自在基离子等，且从各基元反响活化能所得总反响表观活化能与实验结果非常接近，阐明上述反响机理是非常能够的。如速率方程出现[Ri]3/2，那么可写成[Ri][Ri]1/2，于是可按规那么Ⅰ及规那么Ⅲ处置。2024/1/18非链反响机理的推测规那么Ⅳ假设所研讨的反响无简单级数，如速率方程分母是几项之加和等，这种反响在不同的极限情况下有不同的反响级数，其速率决议步骤的活化络合体之组成也在变化，这时可从极限情况入手，运用前述几条阅历规那么推测反响历程，再由极限推行到普通。求速率方程时，对中间物可运用稳态假设较为适宜。例8-8RCl＋OH-→ROH＋Cl-〔R为叔丁基〕2024/1/18非链反响机理的推测

显然，本反响无简单级数，但当[Cl-]>[OH-]时，即k′[Cl-/[OH-]>1，那么

于是，可根据规那么Ⅰ，想象其反响历程Ⅰ为2024/1/18非链反响机理的推测

快速平衡

速决步

当[Cl-]<[OH-]时，那么

据规那么Ⅰ，要求速决步活化络合体的组成[RCl]≠，故可推测反响历程Ⅱ为

2024/1/18非链反响机理的推测对反响中间物R+运用稳态近似，那么速率方程为

方式上与实验速率方程一致，且知k＝k4，k′＝k5/k6规那么Ⅴ根据化学变化的微观可逆性原理和精细平衡原理，任一基元反响的逆反响具有一样的〔但反向进展的〕反响途径，因此，总反响无论正向与逆向进展，2024/1/18非链反响机理的推测构成其反响历程的基元反响序列应一样，只是进展的方向相反，正向与逆向历程中的速决步也不一定一样。以上五条推测非链反响历程的阅历规那么，以规那么Ⅰ为最主要，其它四条是特殊情况下的详细化，相互之间并不矛盾。必需指出，利用阅历规那么推测反响历程，只是探求反响历程整个过程的科学假设阶段，而反响历程确实定必需经过实验作出判别，合理的假设只能指点进一步实验，而不能替代，更不能超越。可以预见，随着分子动态学的开展，分子束等实验技术的运用，直接证明反响历程的时代曾经来到，逐渐揭开反响历程之谜也一定能实现。2024/1/18拟定反响历程的例子1.反响计量方程 C2H6→C2H4+H22.实验测定速率方程为一级，r=k[C2H6]3.实验活化能 Ea=284.5kJ·mol-14.发现有CH3,C2H5等自在基。2024/1/18拟定反响历程的例子5.拟定反响历程。2024/1/18拟定反响历程的例子8.动力学方程、活化能与实验值根本相符，所以拟定的反响历程是合理的。6.根据历程，用稳态近似作合理的近似得动力学方程为：7.2024/1/18速率决议步骤在延续反响中，假设有某步很慢，该步的速率根本上等于整个反响的速率，那么该慢步骤称为速率决议步骤，简称速决步或速控步。利用速决步近似，可以使复杂反响的动力学方程推导步骤简化。2024/1/18速率决议步骤慢步骤后面的快步骤可以不思索。只需用平衡态近似法求出第1，2步的速率。虽然第二步是速决步，但中间产物C的浓度要从第一步快平衡求。例2. 快 慢 快快例1. 慢 快 快2024/1/18臭氧层空洞的产生与防止在离地面10-50km的区域是冰冷、枯燥的同温层区，其中的臭氧层可防止宇宙射线和紫外光对地球生物的损伤。当臭氧含量降低到一定程度，称之为空洞。呵斥臭氧空洞主要是在同温层中发生了以下两类反响：2024/1/18臭氧层空洞的产生与防止2024/1/18臭氧层空洞的产生与防止2024/1/18臭氧层空洞的产生与防止氟里昂和汽车尾气中的氮氧化物类化合物进入同温层后，在紫外光的作用下，产生NO和Cl，作为催化剂将继续不断地破坏奇数氧，呵斥臭氧含量的下降。所以地球上必需控制氮氧化物和氯氟烃的排放。2024/1/188.8链反响(chainreaction)直链反响直链反响中三个主要步骤稳态近似用稳态近似导直链反响速率方程链反响的表观活化能氢与碘的反响支链反响何时发生支链爆炸氢与氧生成水气的反响用稳态近似法求碘原子浓度用平衡态假设法求碘原子浓度2024/1/18直链反响(straightchainreaction)实验测定的速率方程总包反响推测反响机理为：假设从反响机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，阐明反响机理是正确的。链引发链终止链传送2024/1/18直链反响的三个主要步骤〔1〕链引发〔chaininitiation〕处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自在原子或自在基等活性传送物。活化能相当于所断键的键能。〔2〕链传送〔chainpropagation〕链引发所产生的活性传送物与另一稳定分子作用，在构成产物的同时又生成新的活性传送物，使反响如链条一样不断开展下去。两个活性传送物相碰构成稳定分子或发生岐化，失去传送活性；或与器壁相碰，构成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，呵斥反响停顿。〔3〕链终止〔chaintermination〕2024/1/18直链反响定态速率与链长直链反响定态速率与链长--H2+X2反响直链反响的定态速率是指链反响的链载体满足稳态近似条件下处置所得的链反响的表观速率。直键反响速率也往往可用链长来度量。对于链反响，可用总反响速率r对生成原始链载体的引发速率r0之比来定义“平均链长〞，即

2024/1/18直链反响定态速率与链长现以HBr气相合成反响为例阐明之，总反响为

1906年波登斯坦(Bodenstein)等经过实验测定其在473-573K范围内的速率方程为

式中A和B在温度一定时是常数。2024/1/18直链反响定态速率与链长十三年后，克里斯琴森(Christiansen)、赫兹费尔德(Herzfeld)和波朗尼(Polanyi)拟定以下的链反响历程解释式如下：

2024/1/18直链反响定态速率与链长第一步是Br2与任何物质M的碰撞，获得能量后分解成两个Br原子，为链引发步骤。第(-1)步是第1步的逆过程，为三分子的链终止步骤。第2和第3步使H2和Br2变成HBr，又再生Br原子为链传送步骤。第(-2)步为第2步反响的逆反响，它显示了产物HBr的抑制造用。第2和第3步相加与总反响计量式一致。由上列反响历程可拟出HBr的生成速率为2024/1/18直链反响定态速率与链长

对[H·]和[Br·]运用稳态近似，可得：

2024/1/18直链反响定态速率与链长两式相加，得

上式阐明，在稳态条件下，链的引发速率与终止速率相等。这时体系中链的数目不变，称为直链反响。最后可得：

2024/1/18直链反响定态速率与链长

这与实测速率方程式的方式完全一样，因此所拟反响历程有能够是合理的。其中：

2024/1/18直链反响定态速率与链长经过热力学方法或统计力学等方法可求出链反响历程中各基元反响速率常数及活化能。为了证明上述反响历程(3)合理，必需证明以下各能够的步骤可以排除

2024/1/18直链反响定态速率与链长H2和HBr的键能都比Br2的大得多，难以激发。反响Br·＋HBr的活化能为177.3kJ·mol-1无法与历程中的活化能低的步骤(2)或(3)相竞争。与原子H有关的链终止步骤，因[H·]～10-7[Br·],浓度太小起不了作用而可以排除。比较氢和氯、溴、碘三种卤素的反响速率方程及其反响历程，可见，决议化学反响历程中各基元反响的根据主要是能量及浓度两个要素。对于基元反响之间发生竞争的能够性，可以归纳以下二条根本原那么：2024/1/18直链反响定态速率与链长(1)同一物种，如有能够参与两个基元反响，那么以活化能低者发生的能够为大〔如平行反响〕;(2)在两个不同自在基和一样的分子的基元反响中，如活化能处于同一程度，那么自在基的浓度大者，反响速率就大。因此，反响历程中各基元反响确实定，是有一定客观根据，只需与实验结果一致的反响历程才能够是合理的。假设用平均链长表示HBr合成反响的反响速率，那么2024/1/18直链反响定态速率与链长

反响速率上显然是等价的。2024/1/18有机分子分解的R-H机理为了解释许多有机物气相热解反响具有简单级数的反响动力学行为，赖斯(Rice)和赫茨菲尔德(Herzfeld)提出链反响的R-H机理。R-H机理普通可表示如下：

2024/1/18有机分子分解的R-H机理第一步为引发反响，反响物M1分子在它的最弱的键上分解产生原始的自在基。接着原始的自在基中间的一个自母体分子夺取氢原子，构成一较小的饱和分子和一个新的自在基，后者进一步自动分解出另一稳定分子和构成一新的原始自在基，此过程为传送步骤。可以预料，在一给定的反响中，三个终止步骤(4).(5).(6)中只需一个是重要的。乙醛的热解是R-H机理的一个实例，其化学计量式由下式近似给出：2024/1/18有机分子分解的R-H机理

实验的速率方程可表示为：

普遍以为这个分解反响的机理如下

2024/1/18有机分子分解的R-H机理第1步引发反响链，跟着发生的两个传送步骤一同组成反响链的一个链环。这些传送步骤的逐次反复构成反响链的一个又一个新链环，直至经过第4步，两个链同时终止。对链载体CH3和CH3CO运用稳态近似，导出总反响速率方程为

2024/1/18有机分子分解的R-H机理因k1甚小，那么上式可简化为

这阐明一个复杂的链反响如何能表现为具有简单级数的反响。此时表观反响速率常数k该当为

而表观活化能Ea为

2024/1/18有机分子分解的R-H机理利用基元反响活化能的估算方法，不难得到

这与实验结果符合。其次，Ea＜E1，因此略去k1[CH3CHO]项是合理的。平均链长

2024/1/18自在基加成聚合反响对于乙醛来说，在大约800K的温度和101325Pa下，每个反响链大约有100个链环。自在基加成聚合反响自在基聚合反响是塑料、合成纤维、合成橡胶等三大合成资料消费常见的根本反响之一。苯乙烯在溶剂中经过引发聚合成聚苯乙烯的反响是典型的自在基引发的反响。现思索引发剂为偶氮异丁氰，它可以按下式裂解成两个自在基：

2024/1/18自在基加成聚合反响

这个反响可以简写成

这样产生的自在基R·可以按下式引发苯乙烯单体的聚合反响

2024/1/18自在基加成聚合反响这个反响可以简写为

M代表苯乙烯单体分子，自在基RM·可按下式进展链增长反响：