有机金属化合物-2013

金属有机化合物金属羰基化合物含CN-、NO、N2小分子配体配合物烯烃和炔烃配合物夹心结构配合物第7章金属有机化合物内容提要与学习指南学习金属有机化合物的定义、分类，掌握有效原子序数规则（EAN）及其应用；学习金属羰基化合物的制备和性质，掌握其化学成键特点；了解CN-、NO、N2小分子配体配合物；学习烯烃和炔烃配合物，掌握其化学成键特点；学习夹心结构配合物的制备和性质，掌握其化学成键特点。定义：含有至少一个金属-碳(M-C)键的化合物又名有机金属化合物例：Li-C4H9,Pb(C2H5)4,Ni(CO)4,Fe(C5H5)2注意：金属有机化合物和一般配合物的区别经典配合物:[Co(en)3]3+,[Cu(NH3)4]2+

金属羰基配合物(CO)金属类羰基配合物(CN-,NO,N2)[Fe(CN)6]3-含有M—C键

M-C,M-S,M-N,M-P,M-O,M-Si7-1金属有机化合物

Organometalliccompounds有机金属化合物发展史1827年，W.C.Zeise合成蔡斯盐K[PtCl3(C2H4)]•H2O1890年，合成第一个金属羰基化合物Ni(CO)420世纪30年代，WalterHieber合成多种金属羰基簇合物，如：[Fe4(CO)13]2-1951年合成的二茂铁Fe(C5H5)2具有里程碑意义20世纪70年代后期，成功制备了五甲基环戊二烯

(C5Me5)

与f区元素的金属有机化合物PaulSabatier

VictorGrignard

WinnerofNobelPrizeforChemistry1912VICTORGRIGNARDforthediscoveryoftheso-calledGrignardreagent.PAULSABATIERforhismethodofhydrogenatingorganiccompoundsinthepresenceoffinelydisintegratedmetals.WinnerofNobelPrizeforChemistry1963KarlZiegler

GiulioNatta

Ziegler-NattacatalystsWinnerofNobelPrizeforChemistry1973GeoffreyWilkinson

ErnstOttoFischer

OrganometallicsandwichcompoundsDryBoxVaccumLine

-配合物：L

—>M

L给出的电子对为

-孤对电子对。

-配体：R-,R-CO-,X-,H-,…。金属有机化合物分类

-配合物

-酸配合物

-配合物非经典配合物

-酸配合物:L给出的电子对为

-孤对电子对，通过反键*轨道接受反馈

电子(-酸配体)。

-酸配体：CO,NO,N2,O2,PR3和PX3

及其同系物。L

—>M—>

-配合物:L给出的电子对为

-孤对电子对,通过反键*轨道接受反馈

电子。

-配体：烯烃,炔烃,苯,环戊二烯基,其他芳香烃。L

—>M—>

由过渡金属与配位体CO所形成。特点：金属与CO之间的化学键很强;在Ni(CO)4中，Ni－C键能为147kJ·mol－1I－I键能为150kJ·mol－1C－O单键键能为142kJ·mol－1中心原子总是呈现较低的氧化态;通常为0，或较低的正氧化态或负氧化态大多数配合物都服从有效原子序数规则。7.2金属羰基配合物1890年,L.MondNi(CO)41891年,L.MondFe(CO)5Ni＋4CO———>Ni(CO)4(m.p.－25℃)—>Ni＋4CO△Fe＋5CO—————>Fe(CO)5常温常压493K,2×107Pa7.2金属羰基配合物的制备Ni,Co分离，高纯Ni沸点103

C，稻草黄液体，制备高纯Fe沸点43

C，无色液体直接化合法Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(l)Fe(s)+5CO(g)Fe(CO)5(l)(200ºC,200atm)

Co(s)+8CO(g)Co2(CO)8(s)(150ºC,35atm)合成Fe(CO)5的高压反应釜羰基化合物的制备金属化合物+还原剂(Na,Al,AlR3,H2,CO) +CO还原羰基化法CrCl3(s)+Al(s)+6CO(g)AlCl3(soln)+Cr(CO)6(soln)AlCl3苯Re2O7(s)+17CO(g)Re2(CO)10(s)+7CO2250ºC350atmRu(acac)3(soln)+H2+12CO(g)Ru3(CO)12(s)+….150ºC200atmCH3OH羰基化合物的制备热分解或光照分解法380K3Fe(CO)5＋Ru2(CO)12

—>FeRu2(CO)12+Fe2Ru(CO)12＋CO两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基配合物。320KCo2(CO)6

——>Co4(CO)12UV,汽油2Fe(CO)5

——>Fe2(CO)9＋CO△

3Os(CO)5

——>Os3(CO)12＋3COV(CO)6(Oh)

17eCr(CO)6Mo(CO)6W(CO)6(Oh)18eFe(CO)5Ru(CO)5(D3h

)

18eNi(CO)4(Td

)18eCH3Mn(CO)5(C4v

)18eHMn(CO)5(C4v

) 18

e单核(二元)羰基化合物羰基化合物分类Mnd7,Cod9Fe,Ru,Os(d8)多核羰基化合物桥羰基端羰基

全部端羰基端羰基+双桥羰基多核羰基化合物端羰基+双桥羰基

全部端羰基

Fe3(CO)10(

-CO)2

多核羰基化合物

n-

桥连的配体(bridgingligand)n表示桥连配体配位的原子数，(

2-可写为

-)Fe2(CO)6(-CO)3，M6(CO)12(

3-CO)4

n-

齿合度(hapticityofligand)，多齿

配体

n表示配体的配位原子数例如：(5-C5H5)2Fe M4(CO)9(-CO)3Ir4(CO)12

多核羰基化合物M6(CO)12(

3–CO)44个面桥基

多核羰基化合物有效原子序数规则（EAN规则）

EffectiveAtomicNumber金属原子上的电子总数加上所有配体提供的电子数等于其后的稀有气体的原子序数。配位电子数+中心金属原子的价电子数=18 18电子规则

20世纪30年代，英国化学家N.V.Sidgwick提出预言金属羰基化合物稳定性的经验规则：有效原子序数规则（EAN规则）

配位电子数+中心金属原子的价电子数

=18P区元素八隅律d区元素

nsnp(n-1)d1359个轨道，容纳18个电子

-配体：自由基：芳基、烷基、H、X：一电子给予体胺：二电子给予体；

2-X：三电子给予体

-酸配体：CO、膦R3P、R3As：二电子给予体NO：三电子给予体

-配体：

n-

：

n电子给予体M－M化学键：一电子给予体电荷Z－Z

Z电子给予体＋Z减掉Z个电子确定配体电子数的方法端羰基

双桥羰基三桥羰基

(边桥基）（面桥基）

m2-CO或-COm3-CO提供电子数：2MCOMMCOMMMCOFe(CO)4H2

Fe8＋)4CO4×2＝8＋)2H

2×1＝2-------------------

8＋8＋2＝18Ni(CO)4

Ni10＋)4CO4×2＝8-------------------

10＋8＝18有效原子序数规则计算例子Mn(CO)6＋Mn+7－1＝6,6CO6×2＝126＋12＝18Co(CO)4－Co－9＋1＝10,4CO4×2＝8，10＋8＝18Mn(CO)4(NO)Mn

7NO34CO8---------------------2＋8＋8＝18NO是三电子配体Fe(CN)64-Fe

8＋

4＝126CN

6×1＝612＋

6＝

18有效原子序数规则Fe2(CO)9Fe＝89/2CO＝9Fe－＝1,8＋9＋1＝182CO＝4

5-C5H5＝5(6)

1-C5H5＝1(2)Fe＝8(6),4＋5＋1＋8＝18或(4＋6＋2＋6)＝18Fe(CO)2(

5-C5H5)(

1-C5H5)Cr(

6－C6H6)22(

6－C6H6)＝12Cr612＋6＝18Fe－Fe金属键有效原子序数规则4CO＝8(

3-CH2＝CH2－CH2)＝3Mn＝78＋3＋7＝18Mn(CO)4(

3-CH2＝CH2－CH2)有效原子序数规则常见的有机配体和齿合度

M-L的结构配体齿合度提供M的电子数烷基(H,X)

11烯烃(CH2=CH2)

22亚烷基(carbene)

12炔烃(CH

CH)

22(4)次烷基(carbine)

13

-烯丙基(allyl)C3H5

3,

13,11,3-丁二烯C4H6

44M环丁二烯C4H4

44M苯

66M环戊二烯基C5H5

5,

3,

15M环庚三烯阳离子(C7H7+)

76+M环庚三烯(C7H8)

66M环辛四烯(C8H8)

8

8M降冰片烯(C7H8)

44M环辛四烯(C8H8)

44M估计羰基化合物的稳定性奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定：从还原剂夺得一个电子成为阴离子 [M(CO)n]－与其他含有一个未成对电子的原子或基团以 共价键结合成

HM(CO)n或M(CO)nX彼此结合生成为二聚体

EAN规则的应用估计反应的方向或产物Cr(CO)6＋C6H6→？Mn2(CO)10＋Na→？

EAN规则的应用Co4(CO)124Co＝4×9＝3612CO＝12×2＝24电子总数＝60，平均每个Co周围有15e形成四面体原子簇的结构COCOCOCOCo

COCOCoCoCOCOCoCOCOCOCO估算分子中存在的M－M键数，并推测其结构

EAN规则的应用羰基化合物的成键羰基化合物特点：金属与CO之间的化学键很强；中心原子总是呈现较低的氧化态；大多数配合物都服从有效原子序数规则。？(sp－sp反键)(二重简并)(sp(C))(二重简并)(sp－sp成键)(sp(O))HOMOLUMO金属羰基化合物的成键sdp-ppp*dxyCO的HOMO为给体(碱)金属羰基化合物的成键协同成键作用反馈

键CO的LUMO为受体(酸)s键

－

配键电子云密度电子流向

配键和反馈

键的形成是同时进行的。因为金属的电子反馈进入CO的

*轨道，从整体来看，必然使CO的电子云密度增大，从而增加了CO的路易斯碱度，即给电子能力加强，结果使

键加强；另一方面，CO把电子流向金属生成

键，则使CO的电子云密度减小，CO的路易斯酸性增加，从而加大了CO接受反馈

电子的能力，换句话说，

键的形成加强了

键。这种成键作用叫协同成键作用，生成的键称为

配键。金属羰基化合物的成键

－

配键的表征

-配键：CO

—>M:BO=1

反馈

键:COM—>

BO=1COMLL

—>M—>

BO=2COM—>

*BO<3键长，IR

红外光谱反馈键强，CO的p*轨道的电子云密度增大；CO间的键级减弱；振动频率减低，

CO；中心M的电子云密度越大，给电子能力越强，反馈键越强，

CO减少越多。羰基成键的表征：自由CO分子的键长112.8pm；Ni(CO)4中115pm键长，IR

COCOM—>

*BO<3中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的 大致范围：自由CO：2143cm–1端羰基：

~1900~2050cm–1二桥基(边桥基)：1800~1900cm–1三桥基(面桥基)：~1600~1800cm–1M(CO)nM(CO)n+M(CO)n–哪一个的羰基振动频率高?讨论：解释：Mn(CO)6＋~2090Mn(CO)3(dien)＋~2020,~1900Cr(CO)6

~2000

Cr(CO)3(dien)~1900,~1760V(CO)6

~1860影响因素氧化态有效核电荷共存配体按EAN规则可以将化合物分为3类：1）弱配体场化合物，18e不起作用，中心原子的价电子数在12-22之间；2）D值较高，配体不能形成强的反馈p键的化合物，中心原子的价电子数在12-18之间；3）D值高，配体能形成强的反馈p键的化合物。在这类八面体配合物中，t2g是成键轨道，因此有利于全部充满，故多数符合EAN规则。EAN规则是一个经验规则，不符合EAN规则的例子有很多。3dt1uega1ga1gt1ut1uegeg+t2ga1g4s4pt2geg*a1g*t1u*金属离子价轨道

配体群轨道s分子轨道o弱配位场化合物12~22Cr(CO)618第三类化合物中的例外包括：d区右边的元素，特别是第9、10族的Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)、Pt(II)通常形成d8平面四方形配合物，中心原子的价电子数为16；16电子规则（16/18）d区左边的元素，其金属有机化合物不服从16/18电子规则，这里存在空间效应和电子效应竞争，如V(CO)6(17电子)；FeCp2、RuCp2等符合18电子，MnCp2、CoCp2不符合18电子；18电子规则一般不适用M6或更高的原子簇合物。八面体四角双锥平面四方形t2gegdz2,dx2-y2dxy,dxz,dyzdx2-y2dz2dxz,dyzdxydx2-y2dz2dxz,dyzdxya1gegb2gb1ga1gegb2gb1gd轨道在Oh场、拉长八面体场D4h、平面四方形场D4h中轨道能级的分裂图d8D羰基化合物(阴离子、氢化物)的反应取代反应：CO被PX3、PR3、P(OR)3、SR2、NR3、OR2、RNC、C6H6或C5H5-等基团取代：

Fe(CO)5+C8H8

(C8H8)Fe(CO)3+2CO

和碱OH-、H-、NH2-反应生成羰基阴离子：

Fe(CO)5+3NaOH

Na[H

Fe(CO)4](aq)+ Na2CO3+H2O

与还原剂反应生成羰基阴离子或氢化物：

Co2(CO)8+2Na(Hg)

2Na[Co(CO)4]Co2(CO)4+H2

2HCo(CO)4羰基化合物(阴离子、氢化物)的反应类羰基p-酸配体：N2、NO+、CN-等双原分子或基团是CO分子的等电子体。因此它们与过渡金属配位时与CO的情形十分相似，同样是既可作为

给予体，又可作为

接受体。7.3含CN-、NO、N2p-酸配体配合物NO>CO~PF3>PCl3>P(OPh)3>P(Ph)3>As(C2H5)3>P(CH3)3>PhenNO+>CO>CNR>N2>CN-FACotton：常见p酸配体的p酸性光谱化学序：

CN-和CO是等电子体:C≡N:ˉ

形成s

p体系：C原子提供孤对电子与金属离子形成s配键（CN-是比CO更强的路易斯碱，由它形成的

s配键比CO更强）；过渡金属离子提供d电子，配体CN-中的反键p*轨道接受d电子形成反馈p键（CN-接受d电子形成反馈键的能力不如CO）。CN-配体配合物FeIIFeIII特点：CN-在作桥基配位时，总是一头以C原子与一个金属离子结合，一头以N原子与另一个金属离子结合。类羰基配体：给体、*受体、反馈键

RNC(异腈)R–NC:Cr(CNC6H5)6

N2(双氮分子dinitrogen)形成s

p体系1965年，加拿大化学家A.D.Allen第一次由肼还原RuCl3水溶液制得[Ru(NH3)5N2]X(X=Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-)。1968年确定结构。近几十年来合成了三百多种，金属包括：

IVBVBVIBVIIBVIII TiVCrMnFeCoNi Zr

NbMoTc

Ru

RhPd HfTaWReOsIrPtCO的等电子体RuCl3+N2H4

—>Ru(N2)(NH3)52+

Ru(H2O)(NH3)52++N2

—>Ru(N2)(NH3)52+

—>(NH3)5Ru(N2)Ru(NH3)54+双氮桥式配体[Ru2(NH3)10N2]Cl4双氮侧基配体Rh(PR3)2N2Cl双氮配合物

镍锂双核端基、侧基N2配合物配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼:HCl/CH3OH60℃

HCl/Et2O－60℃NH3+N2N2H4+N2[Ti(Cp)2N2]固氮酶活性部位结构N2(s2S2s2S*2p2py2p2px2s2pz2p2py*p2px*s2pz*)

:N≡N:（其中一个s键，二个简并p键）N2分子结构特点：电离能很高15.6ev；p2py*比s2pz高8.3ev；结论：N2是一个弱的s电子给予体，同时又是 一个弱的p电子接受体，且键能大。HOMOLUMO双氮配合物

－

协同配位的结构N2的HOMO的能量比CO低N2是一个较差的

电子给予体N2分子的LUMO的能量比CO的高N2是一个较差的

电子接受体

N2分子配合物稳定性差，数量也远比羰基化合物少。NO比CO多一个电子，且这个电子处在反键

*轨道上，键级为2.5。它容易失去一个电子形成亚硝酰阳离子NO+，NO→NO++e，电离能为9.5eV=916.6kJ·mol-1。NO+与CO是等电子体，键级为3。NO的键长为 115.1pm，NO+的键长106.2pm。

NO配体亚硝酰基配合物

NNONO+与金属M－的配位方式同CO一样，即NO+（亚硝酰阳离子）向金属M－提供一对电子形成

配键，而M－提供d电子，NO＋的反键

*轨道接受M－的d电子形成反馈

配键，亦即形成

－

键体系。一般认为NO作配体时是一个三电子给予体。可以这样来理解它的配位情况：当它跟金属配位时，处于反键

*轨道上的那个电子首先转移到金属原子上： M+NO－→NO+

+M－含NO配体的配合物AX3(A=P、As)，X=卤素、-R、-Ar、-OR

:PR3强给电子体

PM给体

MP*(d轨道)受体，反馈键(弱)

酸性:PF3>PCl3>P(OR)3>PR3膦类配体fac-Mo(CO)3L3

CO

fac-Mo(CO)3(py)31888,1746cm–1fac-Mo(CO)3(PPh3)31934,1836cm–1fac-Mo(CO)3(P(OMe)3)31945,1854cm–1fac-Mo(CO)3(PCl3)32040,1991cm–1fac-Mo(CO)3(PF3)32090,2055cm–1讨论：不同膦配体取代CO后，其他CO的红外振动频率如何变化?L的

酸性增强，接受p电子能力增强，金属中心给出电子减少，MCO的反馈减小，CO增加。膦配体取代CO后对CO振动频率的影响Fe(CO)5Co(CO)4Ni(CO)4(h5-C5H5)2Mn(h6-C6H6)2CrMn2(CO)10V(CO)6HCo(CO)4[(h7-C7H7)Mo(CO)3]+Mn(CO)xICo(CO)x(NO)[(h5-C5H5)Fe(h6-C6H6)]x+(h6-C6H6)xCr[Fe(CO)4]x-练习烯烃和炔烃配合物夹心结构配合物金属有机化合物用作均相催化剂第7章金属有机化合物内容提要与学习指南学习烯烃和炔烃配合物，掌握其化学成键特点；学习夹心结构配合物的制备和性质，掌握其化学成键特点；了解有机过渡金属化合物用作均相催化剂的原理。蔡斯盐(Zeise'ssalt)K[Pt(C2H4)C13]1827年丹麦的WilliamZeise

合成出来：回流PtCl2+PtCl4的乙醇溶液，蒸去乙醇，然后用KCl水溶液处理残渣，得橙黄色晶体。7.4烯烃和炔烃配合物蔡斯盐(Zeise’ssalt)现在的合成方法：1954年确定结构结构特点：Pt(II)与三个氯原子共处一个平面；乙烯分子的C＝C键轴与这个平面垂直；两个碳与Pt等距离；四个氢远离Pt。ClClClPt乙烯的分子轨道p*pssp2杂化p轨道烯烃和d区金属的成键中心离子Pt(II)d8构型dsp2LM

给体,形成键pML

受体,形成反馈键dxzp*协同成键

－

配键协同成键s-p配键1623cm-1

1526cm-1133.7pm

137pmC4H6(丁二烯)＋Fe(CO)5CCHHCH2H2CFeCOCOCO＋2CO多烯-多齿配体其它烯烃120pm>124pm炔烃配合物配位方式与乙烯相似；乙炔分子有两组相互垂直的的成键

和反键

*

分子轨道；炔烃可以用两对

电子同金属键合；两套轨道还可以各同各的金属相互作用。生成多核配合物，炔烃起桥基的作用。120pm

124pmCoCoCOCOCOCCt-But-BuOCOCOC7.5夹心结构配合物多层夹心半夹心倾斜式Sandwichcompound (三明治化合物——夹心面包)最典型的是二茂铁和二苯铬。茂夹心型配合物MgXFe3+二茂铁的合成和性质1951年首次纯属偶然合成Pauson小组，目标化合物是富瓦烯方法：夹心结构配合物得到的是一个橙色的、稳定的新配合物 (C5H5)2Fe，称为二茂铁。

2(C5H5)2Fe＋MgBr2＋MgCl2MgBrH＋FeCl2FeC5H6+Fe(还原铁粉)(C5H5)2Fe +H2Cp2Fe目前合成方法：WCOCOCO－THF

C5H6+NaOH—

C5H5Na+H2OTHF2C5H5Na+FeCl2—

Fe(C5H5)2+2NaCl2C5H6+FeCl2+2Et2NH—

Fe(C5H5)2+ 2Et2NH2Cl“半夹心”式的配合物：W(CO)6+NaC5H5—>Na[(C5H5)W(CO)3]+3CO稳定的橙黄色晶体，在隔绝空气的条件下加热，500℃时不分解；m.p.173～174℃；可溶于苯等有机溶剂，但不溶于水，在1000℃时升华，对空气稳定，抗磁性；易被Ag+、NO3－等氧化为蓝色的铁茂正离子 [Fe(C5H5)2]＋；二茂Fe中的环戊二烯基具有芳香性；二茂Fe具有许多类似于苯的性质；与亲电试剂反应比苯还要活泼。二茂铁的性质AlCl3

Fe(C5H5)2+CH3COCl——> (C5H5)Fe(CH3COC5H4)+HCl(C5H5)Fe(CH3COC5H4)+CH3COCl——> (CH3COC5H4)Fe(CH3COC5H4)AlCl3二茂铁的反应性与亲电试剂反应，例如芳基上的乙酰化反应：+

CH3COClAlCl3FeCH3COClCOCH3FeFeCOCH3COCH3Fe(C5H5)2+CH2O+HNMe2

—————>(C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)+H2O

HAc/H3PO4与甲醛和有机胺发生缩合反应：曼尼希缩合反应二茂Fe的反应性更接近于噻吩和酚；不太象苯，因为苯不发生上述缩合反应；几乎所有d区过渡金属都可以生成类似的二茂与丁基锂的反应:Cp环上的H被Li取代FeLiBu+FeLi+C4H10

X－射线测定的结构Fe原子对称地夹在两个茂环平面之间二环之间的距离为332pmC－C键长都为140.3pmFe－C键长204.5pm∠CFeCmax＝67.26ºFeFe－(3.81.3)

kJ·mol－1重叠型交错型

(多存在于气相中)(多存在于固相中)二茂铁的结构和化学键分子轨道理论解释从交错型出发D5d交错型二茂铁属于中心原子铁的9条轨道分别属于如下D5d的不可约表示的基函数(金属群轨道）A1gA2uE1gE1uE2g4s,3dz24pz3dxz,

3dyz3dxy,

3dx2-y24px,4py茂基的分子轨道C5对称性线性组合后分属a1,e1,e2对称性垂直于茂环的5个p轨道环戊二烯基的

轨道构建a1

e1

e2节面数能量210