呋喃噻吩吡咯杂环的结构

第十四章杂环化合物1/17/2024

3、认识嘧啶、嘌呤；了解叶绿素、血红素等卟啉环化合物；了解生物碱的有关知识。学习要求

1、掌握各类常见杂环化合物的结构和命名。

2、掌握呋喃、噻吩、吡咯、吡啶的化学性质。1/17/2024§14~1杂环化合物的分类和命名一、分类杂环化合物是指组成环的原子中含有除碳以外的原子(杂原子---常见的是N、O、S等)的环状化合物。1/17/2024杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物，例如：本章我们只讨论芳香族杂环化合物。根据以上定义，酸酐、环氧、内酯、内酰胺不属杂环化合物1、单环五员环

杂环化合物的分类:1/17/2024含一个杂原子的五员杂环，例如

呋喃吡咯噻吩含两个杂原子的五员杂环，例如

噁唑咪唑噻唑1/17/20242、单环六员环

含一个杂原子：

吡啶吡喃含两个杂原子：

哒嗪嘧啶吡嗪1/17/20243、稠杂环化合物

喹啉异喹啉蝶啶吖啶吲哚嘌啉咔唑1/17/2024例如，中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物；动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含氮杂环；部分维生素，抗菌素；一些植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。二、命名杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物的三分之一。杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。1.音译名（同音汉字加“口”字旁）1/17/2024杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字。1/17/20242.当作碳环芳香化合物的衍生,如：

3.环上原子的编号顺序

①

从杂原子开始1，2，3，4(α,β,γ…)

②

不止一个杂原子，按O，S，N顺序编号

③

取代基位次之和最小原则1/17/2024§14~2五元杂环化合物含一个杂原子的典型五元杂环化合物是呋喃、噻吩和吡咯。含两个杂原子的有噻唑、咪唑和吡唑。本节重点讨论呋喃、噻吩和吡咯。

一、呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构1/17/20241.结构特点1/17/2024呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点：即构成环的五个原子都为sp2杂化，故成环的五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，π56，π电子数符合休克尔规则（π电子数=4n+2），所以，它们都具有芳香性。

a.杂原子p轨道上一对未共用电子参与环上共轭—π56b.芳香性顺序：电负性ONS3.53.02.51/17/2024杂原子电负性比C大，周围电子云密度较大。环上电子云分布不均，芳香性不如苯。

O电负性最大，呋喃芳香性最差。键长不完全平均化，电子云密度分布不均。

c.环上电子云密度比苯大，亲电取代反应的活性大于苯1/17/2024二、呋喃、噻吩、吡咯的化学性质1．亲电取代反应从结构上分析，五元杂环为Π56共轭体系，电荷密度比苯大，如以苯环上碳原子的电荷密度为标准（作为0），则五元杂环化合物的有效电荷分布为：1/17/2024五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯环，因环上的π电子云密度比苯环大，且分布不匀，它们在亲电取代反应中的速率也比要苯快得多。亲电取代反应的活性为：吡咯>呋喃>噻吩>苯，主要进入α-位。1/17/20241/17/2024

C、磺化反应呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊的磺化试剂——吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。注意：吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应，对试剂及反应条件必须有所选择和控制

A、卤代反应不需要催化剂，要在较低温度和进行。

B、硝化反应不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯(CH3COONO2)作硝化试剂，在低温下进行。1/17/20242．加氢反应1/17/20241/17/20243.Diels-Alder反应1/17/2024吡咯、噻吩要在特定条件下才能发生D-A反应。1/17/20244、吡咯的弱酸性和弱碱性吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱。其

pKb＝13.6。N上的H有酸性，pKa＝15原因：N上未共用电子对参与了环的共轭体系，减弱了与H+的结合力。1/17/2024吡咯具有弱酸性，其酸性介与乙醇和苯酚之间。吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐，与格式试剂作用放出RH而生成吡咯卤化镁。1/17/2024吡咯钾盐和吡咯卤化镁都可用来合成吡咯衍生物。1/17/2024三、重要的五元杂环衍生物（一）糠醛（α-呋喃甲醛）1．制备由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳等用稀酸加热蒸煮制取。1/17/20242．糠醛的性质同有α-H的醛的一般性质。（1）氧化还原反应1/17/2024（2）歧化反应（3）羟醛缩合反应（4）安息香缩合反应1/17/2024§14~3含一个杂原子的六元杂环化合物

1.吡啶的结构吡啶为有特殊臭味的无色液体，沸点115.5℃，相对密度0.982，可与水、乙醇、乙醚等任意混和。1/17/20245C、1N共面，都是sp杂化，6个p轨道侧面交叠形成闭合大π

键。①

N上一对未成键电子在sp2杂化轨道上，未参与形成环上共轭体系，可接受H＋—碱性

N的电负性>C，吸电子使环上电子云密度降低（性质与硝基苯相似）1/17/2024②可发生亲电取代，活性不如苯，主要在间位③邻对位可发生亲核取代④

邻对位的侧链α-H有酸性⑤

比苯难氧化，但易还原1/17/2024吡啶的性质1．碱性与成盐吡啶的环外有一对未作用的孤对电子，具有碱性，易接受亲电试剂而成盐。吡啶的碱性小于氨大于苯胺。吡啶易与酸和活泼的卤代物成盐。1/17/20241/17/20242．亲电取代反应吡啶环上氮原子为吸电子基，故吡啶环属于缺电子的芳杂环，和硝基苯相似。其亲电取代反应很不活泼，反应条件要求很高，不起傅-克烷基化和酰基化反应。亲电取代反应主要在β-位上。1/17/20241/17/20