催化剂基础知识

催化剂制备与表征

催化剂根底知识催化剂的开发催化剂制备方法催化剂表征技术一、催化剂根底知识工业催化剂的开展简史催化剂在经济上的地位和作用催化剂的定义、分类和命名催化剂的相关术语催化剂的化学组成和物理结构催化剂的宏观物理性质1.1工业催化剂的开展简史萌芽时期〔20世纪以前〕奠基时期〔20世纪初〕大开展时期〔20世纪30—60年代〕更新换代时期〔20世纪70—80年代〕中国催化剂工业的开展二十一世纪，催化工业重点萌芽时期〔20世纪以前〕几千年前〔殷商〕发酵法——酒、醋1746年英国J.罗巴克建立了铅室反响器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1811年，俄国科学家从科学意义上最先发现了催化作用，热的淀粉水溶液中添加盐酸时促进淀粉水解生成糖。1835年，Berzelius首先提出“催化作用〞。1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱。J.J.Berzelius瑞典化学家奠基时期〔20世纪初〕1904开始德国化学家Haber研究合成氨催化剂，〔1918年获诺贝尔化学奖〕1907年，在英国和德国建立了以镍为催化剂的油脂加氢制取硬化油的工厂。〔法国Scbatier1912年获诺贝尔化学奖〕1923年，德国有机化学家F.Fischer和H.Tropsch以钴为催化剂，从一氧化碳加氢制烃取得成功。1925年，美国莫里.雷尼在植物油的氢化过程创造骨架镍催化剂并获得专利投入生产。1926年，德国法本公司用铁、锡、钼等金属为催化剂，从煤和焦油经高压加氢液化生产液体燃料，这种方法称柏吉斯法。该阶段奠定了制造金属催化剂的根底技术。金属催化剂奠基时期〔20世纪初〕氧化物催化剂

20年代以后，抗毒能力高的钒氧化物催化剂迅速取代原有的铂催化剂，并成为大宗的商品催化剂。制硫酸催化剂的这一变革，为氧化物催化剂开辟了广阔前景。

奠基时期〔20世纪初〕液态催化剂

1919年美国新泽西标准油公司开发以硫酸为催化剂从丙烯水合制异丙醇的工业过程。1930年，美国联合碳化物公司又建成乙烯水合制乙醇的工厂。

这类液态催化剂均为简单的化学品。

大开展时期〔20世纪30—60年代〕工业催化剂生产规模的扩大工业催化剂品种的增加有机金属催化剂的生产选择性氧化用混合催化剂的开展加氢精制催化剂的改进分子筛催化剂的崛起大型合成氨催化剂系列的形成更新换代时期〔20世纪70—80年代〕高效络合催化剂的出现固体催化剂的工业应用分子筛催化剂的工业应用环境保护催化剂的工业应用生物催化剂的工业应用同时，现代表征手段技术的应用，为分析催化反响机理，建立催化模型提供了帮助。第一个催化剂生产车间:永利铔厂触媒部〔1959年改名南京化学工业公司催化剂厂〕于1950年开始生产合成氨工业催化剂。20世纪60年代，兰州化学工业公司建立了第一个石油化工催化剂车间。20世纪70年代，引进多套石油化工生产装置，并逐步使所用催化剂国产化。目前石油炼制及化肥工业催化剂根本国产化，但还未形成完整体系，环保催化剂刚起步。中国催化剂工业的开展生物催化剂环保催化剂〔废气排放控制〕燃料电池〔能源生产〕催化新材料等。二十一世纪，催化工业重点1.2催化剂在经济上的地位和作用催化剂的应用领域〔1〕合成氨及合成甲醇:产量最大的合成化学品〔2〕石油炼制与合成燃料：运输量和消费量最大的化学品〔3〕无机化学工业：酸、碱、盐，硫酸和硝酸等的生产〔4〕根本有机合成工业：醇、醛〔酮〕、酸、酯、腈〔5〕三大合成材料：合成树脂与塑料、合成橡胶、合成纤维Ziegler-Natta、后过渡金属、茂金属催化剂〔6〕精细化工产品：品种最多、平均单价高的化学品〔7〕生物化工：最有潜力和开展前景的化工领域〔8〕环境化学：与人类生存密切相关的领域，尾气净化1.2催化剂在经济上的地位和作用提高社会生产水平(合成氨〕扩大资源利用范围〔石油、煤、天然气、合成气〕提取制造重要物质〔精细化工〕满足社会各方面需要〔衣、食、住、行、环保、国防〕合成氨N2+3H2→3NH3催化剂：Fe-Al2O3-K2O每吨催化剂可产2万吨氨N2来源：空气别离H2来源:烃类水蒸气转化法。工艺〔涉及反响〕：加氢、脱硫、转化、变换、甲烷化、氨合成。需用八种不同催化剂

石油煤天然气合成气精细化工产量小附加值高医药、农药、染料、香料、涂料、各种助剂、合成材料等。催化技术研究和应用内容更新原料路线，采用更廉价的原料〔资源有效利用〕革新工艺流程，促进新工艺过程的开发〔开展绿色清洁化工生产技术，走可持续开展的道路〕缓和工艺操作条件，到达节能降耗的目的〔节能〕开发新产品，提高产物的收率，改善产物的质量〔开发新产品〕消除环境污染〔环境保护〕定义1：又叫触媒，IUPAC于1981年定义，催化剂是一种物质，它能够改变反响的速率而不改变该反响的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反响为催化反响。

定义2：在化学反响里能改变其他物质的化学反响速率，而本身的质量和化学性质在反响前后都没有发生变化的物质叫做催化剂。1.3催化剂的定义、分类和命名催化剂是参与反响的，其物理性质有可能改变1.3催化剂的定义、分类和命名目前化工生产和石油炼制中，90%以上的反响要用到催化剂。可加速反响速率的称为正催化剂。可降低反响速率的称为阻化剂或负催化剂。

塑料和橡胶中的防老剂、金属防腐用的缓蚀剂和汽油燃烧中的防爆震剂等都是阻化剂。工业催化剂特指具有工业生产实际意义的催化剂。必须具有能满足工业生产所要求的活性、选择性、耐热波动耐毒物的稳定性、耐磨蚀性、抗冲击强度和抗压碎强度、良好的导热性能、容易再生等。1.3催化剂的定义、分类和命名多相催化剂(多为固体)按反应体系物相均一性：均相酶催化剂酸-碱性催化剂按作用机理：氧化-还原型催化剂配合型催化剂双功能催化剂1.3.2催化剂的分类金属催化剂：Fe、Co、Ni、Pt等

氧化物或硫化物催化剂：酸、碱、盐催化剂

金属有机化合物非生物催化剂天然矿物按来源：

合成产物

生物催化剂按元素及化合态：

1.3.2催化剂的分类氧化催化剂按催化单元反应：加/脱氢催化剂聚合催化剂石油炼制催化剂

无机化工（化肥工业）催化剂按工业类型：有机化工（石油化工）催化剂

环境保护催化剂其他催化剂1.3.2催化剂的分类中国工业催化剂分类1．液体酸均相反响：H2SO4、HF、HNO3、H3PO4、H3BO3…用于：酯化反响，烷基化反响2．金属氧化物固体酸：能给出质子或接受电子对的固体例如：Al2O3、ZnO、CuO、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO特点：酸碱可调*酸性催化剂种类3.超强酸固体酸的强度假设超过100％H2SO4的酸强度，即为超强酸。由质子酸和Lewis酸结合而成例如：质子酸Lewis酸HFBF3HFSbF5HClAlCl3检测方法：正丁烷骨架异构化成异丁烷的反响酸性催化剂种类4.杂多酸由两种以上无机酸缩合而成通式：酸性催化剂种类6．无机酸盐例如：AlCl3、NiSO4、Na2CO35．强酸性阳离子交换树脂

显酸性H+酸性催化剂种类7．分子筛酸性催化剂种类沸石(zeolite)的晶体具有许多大小相同的空腔；空腔之间又有许多直径相同的微孔相连，形成均匀的、尺寸大小为分子直径数量级的孔道；因不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故又得名为分子筛(molecularsieve)。1756年发现第一个天然沸石－辉沸石；1954年沸石的人工合成工业化；1960年代开始用作催化剂和催化剂载体。各种沸石分子筛的区别在化学组成和结构上的不同；而化学组成上最主要的差异那么是硅铝比不同。几种常见分子筛的化学组成分子筛沸石分子筛的根本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联结。分子筛分子筛结构：由四个四面体形成的环叫四元环;五个四面体形成的环叫五元环;依此类推还有六元环、八元环和十二元环等分子筛催化剂的择形作用沸石分子筛规正均匀的孔口和孔道使得催化反响可以处于一种择形的条件下进行。这就是所谓的择形催化。例如：汽油的重整中，为提高汽油中异构烷烃的百分比，就可利用适当孔径的分子筛限制异构烷烃进入孔道，也就是说不让它们与分子筛的内外表接触，而正构烷烃却可自由出入，并在内外表的酸性中心上发生裂解反响而与异构烷烃别离。分子筛一般命名法：单组元：活性组分名称〔剂型〕+“催化剂〞如铁〔粉〕催化剂、钨〔丝〕催化剂多组元：多种活性组分名称+载体名称+“催化剂〞如镍铬氧化铝催化剂1.3.3催化剂的命名标准命名法：炼油：牌号+类别名称+固定名称(催化剂)如1号重整催化剂、2号重整催化剂等化肥：类别代号+特性代号+序列代号+根本名称复杂命名法：类别代号+(被引进号)+特性代号+序列代号+形代号(Q、H、Y)+复原(-H)+根本名称如：B(T)203Q-H型低温变换催化剂1.3.3催化剂的命名1.4催化剂的化学组成和结构以多相固体催化剂为例，其一般由如下几局部组成多相固体催化剂

主催化剂

共催化剂

载体助催化剂

晶格缺陷型

电子型

结构型

1.4催化剂的化学组成和结构1.主催化剂P8-10起催化作用的根本性物质。如合成氨催化剂中的Fe或Ru;共催化剂：能和主催化剂同时起作用的组分。如合成氨铁系催化剂中的Mo;或者，一种催化剂需要将两种或两种以上活性组分共存时才显示较好的催化活性。如烃类脱氢用MoO3-Al2O3催化剂，两那么单独存在时都只有很少的催化活性，只有组合使用时催化脱氢活性才最高。

使用前和使用时，主催化剂的形态不一定相同1.4催化剂的化学组成和结构1.主催化剂活性组分是催化剂的核心，选择适宜的活性组分为研制催化剂的首要环节。目前还不能完全靠理论进行活性组分的选择，但利用已经积累的知识和理论提供的指导可显著缩短催化剂开发时间。影响多相催化作用的三大主要因素：电子效应结构效应能量效应化学键理论分子轨道理论配位场理论晶体场理论1.4催化剂的化学组成和结构2.助催化剂又称助剂，本身没有活性或活性很小，但参加后能提高催化剂活性、选择性、改善其耐热性、抗毒性、机械强度、寿命等性能的组分。可以单质形式或化合物状态参加，也可以只参加一种或参加多种。参加量多少随催化剂类型有所不同，存在着最适宜量。作用机理：结构性调变性选择性1.4催化剂的化学组成和结构2.助催化剂

1〕结构性助催化剂增大催化剂外表，提高主催化剂分散性，防止活性组分晶粒烧结长大，增强主催化剂的结构稳定性。如乙烯氧化制环氧乙烷的银催化剂中的BaO、CaO、MgO等碱金属氧化物。又如合成氨铁系催化剂中的Al2O3;1.4催化剂的化学组成和结构2.助催化剂2〕调变性助催化剂改变主催化剂的化学组成、化合形态、外表性质或晶型结构，提高催化剂的活性及选择性。如乙烯氧化制环氧乙烷的银催化剂中的Cs、Ba等，消弱其给电子能力。又如合成氨铁系催化剂中的K2O，起电子给予体的作用;1.4催化剂的化学组成和结构2.助催化剂3〕选择性助催化剂可选择性地屏蔽能引起副反响的活性中心，提高目的反响的选择性。如选择Pd或Ni进行选择加氢时，参加适量Pb以毒化某一种加氢活性高的活性中心。1.4催化剂的化学组成和结构2.助催化剂

助催化剂的添加量及添加方法对催化剂性能影响很大，是催化剂制备的一个重要环节。同一种助催化剂在不同反响中所起的作用不一定都相同，同一种反响也可以使用不同的助催化剂。1.4催化剂的化学组成和结构3.载体为催化剂的重要组成局部。是活性组分的分散剂、粘合剂或支撑物，能增大外表积、提高耐热性和机械强度及抑制晶粒增长。一般为没有活性的惰性物质，在催化剂中含量较高。1.4催化剂的化学组成和结构载体的作用提供有效的外表和适宜的孔结构。增强催化剂的机械强度，使催化剂具有一定的形状。改善催化剂的热传导性，提高热稳定性。提供反响活性中心和活性组分作用形成新化合物减少活性组份的含量提高催化剂的抗中毒性能1.4催化剂的化学组成和结构3.载体一种好的载体应具有适宜的比外表积和孔结构、稳定的晶相结构、较高的机械强度及热稳定性、良好的传热及传质性能、确保活性组分均匀分布及高度分散等。常用的载体有：高比外表的有活性炭、硅胶、氧化铝；中等比外表的有硅藻土、石棉；低外表的有：刚玉、浮石等。1.4催化剂的化学组成和结构4.稳定剂与载体相似，用于阻止容易烧结的金属互相接触，但含量比载体小得多。如氧化铝、氧化镁等难复原的耐火氧化物。5.抑制剂使催化活性适当降低的物质，含量很少。是为了使工业催化剂的诸性能到达均衡匹配，整体优化。1.4催化剂的化学组成和结构催化剂组成的表示方法1〕所含元素的原子比2〕活性组分的摩尔比或质量比如:Co1Mo1K0.05-12%(4.2%Co/CNTs)P151.5催化剂的宏观物理性质几何形状一般情况下固定床反响器：球状、圆柱状、三叶草状、片状流化床反响器：粒径较大〔小于150μm〕的微球移动床反响器：2~4mm或更大的球状催化剂悬浮床反响器：微纳米级，易悬浮循环流动1.5催化剂的宏观物理性质粒度、粒径及粒径分布颗粒的大小。通常球体颗粒的粒度用直径表示，立方体颗粒的粒度用边长表示。粒度对不规那么的矿物颗粒，可将与矿物颗粒有相同行为的某一球体直径作为该颗粒的等效直径。实验室常用的测定物料粒度组成的方法有筛析法、水析法和显微镜法。1.5催化剂的宏观物理性质粒度、粒径及粒径分布粒径当被测颗粒的某种物理特性或物理行为与某一直径的同质球体〔或组合〕最相近时，就把该球体的直径〔或组合〕作为被测颗粒的等效粒径〔或粒度分布〕。粒的大小称作粒度，颗粒的直径称做粒径。通常用粒径来表示粒度1.5催化剂的宏观物理性质粒度、粒径及粒径分布粒径分布测量方法：筛分法；显微镜法；沉降法；

刮板；电阻法；激光衍射；透气法；超声波法；相关法；1.5催化剂的宏观物理性质比孔容积：单位质量催化剂的内部孔体积总和，cm3/g常用四氯化碳法测定，凝聚了的四氯化碳体积即为催化剂内孔体积孔径及孔径分布：微孔：小于2nm；分子筛、活性炭介(中)孔：2~50nm；大孔：大于50nm；硅藻土理想孔结构：孔径大小根本一致催化反响的一系列动力学参数、催化剂的选择性、机械强度、耐热性、使用寿命等都与催化剂的孔结构有关。1.5催化剂的宏观物理性质比外表积：单位质量催化剂的内外外表总和，m2/g不同催化剂比外表不同，同一种催化剂，制备方法不同，比外表也不同。一般情况下，催化活性与催化剂的外表积有很大关系，但不一定成正比关系当多孔性催化剂由细孔组成，需考虑有效外表常用测定方法：BET法、气相色谱法、电子显微镜法1.5催化剂的宏观物理性质机械强度：一般包括压碎强度和磨损性能。抗毒稳定性：毒物主要有硫化物、含氧〔磷、砷〕化合物、重金属化合物等。密度：分为堆积密度、颗粒密度、骨架密度V堆=V空+V孔+V骨架1.6催化剂的根本性能要求活性：指某一特定催化剂加快反响速率的程度。是表示催化剂催化能力的重要指标。催化剂活性越高，促进原料转化的能力越大，在相同时间内取得的产品更多。①转化率：②时空收率：单位时间内使用单位体积催化剂所能得到的反应产物的量。Kg产物/(m3催化剂·h)时空收率=产物质量g/〔催化剂的用量mL×反响时间h)③反响速率：单位催化剂外表积〔或体积、质量〕在单位时间内促进反响所引起的反响物A或产物B的量的变化。选择性：指在能发生多种反响的反响系统中，同一催化剂促进不同反响的程度的比较。在测量催化活性的同时，只要加适当的专用装置测得各种反响产物的分布，即可求得该催化剂的选择性。1.6催化剂的根本性能要求

催化剂的活性与选择性不能兼顾时，怎么选择？寿命：指催化剂的有效使用期限，是催化剂的重要性质之一。催化剂在使用过程中，效率会逐渐下降，影响催化过程的进行。例如因催化活性或催化剂选择性下降，以及因催化剂粉碎而引起床层压力降增加等。氧化锌经750℃高温处理前后电镜照片a处理前b处理后

1.6催化剂的根本性能要求固体催化剂活性随时间的变化曲线通常分三个阶段1.成熟期活性时间活性随使用时间渐增，达最正确值，如ab段2.稳定期维持较高活性，保持一段时间，如bc段〔中间省略〕3.衰老期活性随使用时间渐降，以致不能使用，如cd段1.6催化剂的根本性能要求

成熟期、稳定期、衰老期三个阶段的累加时间通常称为单程寿命。

失去活性的催化剂经重新活化后，又能使用了，如此反复，直至活性再也无法恢复。这些单程寿命的累加时间称为总寿命。好的催化剂希望它既有长的单程寿命，又有长的总寿命，可提高产量，降低本钱。活性时间1.6催化剂的根本性能要求中毒：催化剂中毒指催化剂由于某些物质的作用而使催化活性衰退或丧失的现象本质：催化剂的活性中心被反响物中的杂质占领而失去活性可分为：可逆中毒与不可逆中毒

如用加热、或用气体或液体冲洗，能使催化剂的活性恢复，这称为催化剂可逆中毒或暂时性中毒。

毒物通常是具有孤电子对的元素(如S，N，P等)的化合物，如等。

如用上述方法都不起作用，称为催化剂不可逆中毒或永久性中毒。这必须重新更换催化剂。为防止催化剂中毒，反响物必须预先净化。1.6催化剂的根本性能要求失活：催化剂在使用过程中催化活性的衰退或完

全丧失。原因：中毒、积碳、烧结、化合形态及化

学组成发生变化、形态结构发生变化再生：进行适当的物理或化学处理使失活或中毒

的催化剂活性和选择性等催化性能得以恢复。

1.6催化剂的根本性能要求过去由于分析测试技术的落后，催化剂的制造技术被看成是“捉摸不定的技巧〞。随着先进的测试技术广泛用于催化剂的开发及生产上，催化剂生产技术也逐渐从“技巧〞水平提高到科学水平。1.7催化剂制备的一般特点

了解催化剂制备方法的重要性，不仅在于它产生的实用效果，同时也有助于更进一步了解催化剂的活性本质。1.7催化剂制备的一般特点1.要满足用户对催化剂的性能要求1.7催化剂制备的一般特点良好催化活性选择性高使用寿命长机械强度适中，稳定性好有高度耐中毒能力，可再生复活1.7催化剂制备的一般特点催化剂的机械强度的影