Mo掺杂细化晶粒见奇效

为了在全球范围内实现碳中和，燃料动力汽车正在稳步淘汰，而不是温室气体排放量低的环保推荐电动汽车。然而，它们尚未获得足够的市场份额来取代内燃机车（ICEV）。这主要是由于电动汽车在续航里程、充电率能力、功率性能和生命周期特性方面缺乏令人满意的性能，而这些性能主要取决于主要电源锂离子电池（LIB）。在电池中，正极是最重要的部件之一，因为它主要决定LIB的性能和价格。目前，由50%–83%的Ni组成的Li[NixCoy(Mn或Al)1-x-y]O2（Mn=NCM或Al=NCA）正极材料被用作电动汽车电池的原型正极，占电动汽车电池总数的65%–75%以上。然而，由于目前的层状氧化物正极组的镍含量相对较低，它们只能提取有限的可逆容量（210mAh∙g-1），限制了电动汽车的行驶里程。为了获得更高的能量密度，许多研究都集中在将NCM或NCA正极中Ni的平均分数提高到90%以上。增加Ni的比例可以最大限度地提高正极的可逆容量；然而，由于循环寿命和热安全性的快速恶化，大量锂离子的提取受到严重影响。这些可靠性问题是由富镍层状正极固有的结构和化学不稳定性引起的。随着正极中Ni含量的增加，各向异性晶胞体积变化的程度逐渐增加，这导致了晶间裂纹的形成。微裂纹为电解质渗透提供了通道，并增加了暴露于电解质的内表面积，加速了不稳定的Ni4+离子与电解质之间的寄生反应，从而在晶粒周围形成了NiO状岩盐层。此外，这种结构降解会引发主体结构的析氧，导致电池膨胀，并可能危及电池安全。稳定富镍正极的传统策略包括将杂元素原子（Al、Ti、Mg、Si和Fe）掺杂到结构框架中，或在正极的外表面上涂覆不同的材料（Al2O3、Li2ZrO3、Li3PO4、AlF3或LixBOyFz），以保护颗粒免受化学侵蚀。然而，由于它们不能成功地解决微裂纹问题，因此它们在电化学循环性能方面的改进微乎其微。最近对X掺杂正极（X=B、Nb、Ta、Sb、W和Mo）的研究通过设计其几何微观结构配置来抑制晶间开裂，提供了有希望的结果。该方法已证明其有潜力提高富镍NCA、NCM（A）和NM正极的电化学循环性能。然而，富镍（Ni≥95%）正极长时间暴露于电解质通常会导致电解质的连续氧化分解和随后的正极结构转变，使正极不适合需要长电池寿命的应用。正文部分

01成果简介近日，提出了一种直观的策略，可以有效改善极高镍层状正极的退化、超细尺度微观结构的构建以及随后的晶粒间屏蔽。通过阻止正极煅烧过程中的颗粒粗化，在富镍的Li[Ni0.96Co0.04]O2(NC96)正极中形成超细晶粒，显着提高了正极的机械耐久性和电化学性能。然而，Mo掺杂NC96中抗应变微观结构的形成同时增加了二次颗粒表面的正极电解质接触面积，这不利地加速了与电解质的寄生反应。细化微观结构的晶间保护通过形成氟诱导涂层解决了Mo掺杂NC96正极剩余的化学不稳定性，有效减轻了结构退化和气体产生，从而延长了电池的使用寿命。所提出的策略协同提高了NC96正极的结构和化学耐久性，满足下一代锂离子电池的能量密度、生命周期性能和安全要求。02图文导读【图1】a）NCA95、Mo0.5-NC96、Mo1-NC96、Mo1.5-NC96和Mo2-NC96正极的截面SEM图像的比较。b）NCA95和一系列Mo掺杂NC96正极的电化学循环性能。c）0时的放电容量图。C和正极100次循环后的容量保持率作为Mo掺杂分数的函数。d）一系列Mo掺杂NC96正极与传统Li[NixCoyAl1-x-y]O2（x=1，0.95，0.88，0.8）正极的电化学性能比较。e）将NCA95、Mo1-NC96和Mo2-NC96的截面SEM图像充电至4.3V使用来自众所周知的NCA家族高镍正极材料Li[Ni0.95Co0.04Al0.01]O2（表示为NCA95）作为性能基准。如图1a所示，NCA95正极二次粒子由大小不等的等轴形厚一次粒子组成。由于富镍正极在电化学（脱）锂过程中会发生大的各向异性体积变化，因此体积庞大且随机取向的微观结构被认为不适合缓解晶间裂纹的形成。适当的微观结构工程可以缓解应变能的局部化和裂纹成核。为了将NCA95初级颗粒重塑为耐应变、精细且径向取向的初级颗粒，用Mo取代Al。ICP-OES和XRD结果表明，成功合成了一系列Mo掺杂NC96正极，其目标成分没有任何杂质相（表S1和图S1）。如图1a所示，随着Mo掺杂的增加，初级颗粒的宽度和几何纵横比（以长度/宽度表示）分别减小和增大；也就是说，晶粒分别变得越来越薄和越来越长。TEM-EDX结果表明，这种微观结构的改变主要是由Mo溶质离子引起的，Mo溶质离子优先沿晶间边界偏析。在正极煅烧过程中，层状结构中超过溶解度极限的Mo离子保留了晶界并阻碍了初级颗粒的固结。通过有效抑制初级颗粒的粗化，Mo掺杂的NC96正极构建了超细晶粒微观结构（图S2和S3）。尽管初级颗粒可以在更高的Mo分数下进一步细化，但过量的Mo掺入（超过1mol%）会不利地诱导异常孔隙，从而降低正极的颗粒密度（图S4）。因此，就材料的堆积密度而言，Mo1-NC96产生了最佳的微观结构。电化学半电池测试结果表明，微观结构优化的Mo1-NC96表现出最佳的电化学循环性能（图1b）；尽管经历了100次循环，Mo1-NC96半电池仍能提供204.9mAh∙g-1，这是其初始放电容量的90.2%，而NCA95在相同次数的循环后仅能提供176.1mAh∙g-1。图1c中总结的电化学性能显示，初始放电容量在0.5C下，随着Mo含量逐渐增加从NCA95时的220.2mAh∙g-1增加到Mo1-NC96时的227.2mAh∙g-1，然后在Mo1.5-NC96时突然降低到218.2mAh∙g-1。与Mo1-NC96晶粒的a-b平面平行排列的强结晶织构的构造可能促进了Li+的（脱）嵌入。然而，当Mo掺杂超过1mol%时，Li+/Ni2+阳离子混合的增加阻碍了顺利（脱）锂化，随后延迟了H2-H3相变，从而显著降低了正极的初始放电容量（图S5和表S2）。相比之下，正极在100次循环后的容量保持率从NCA95的80.0%连续增加到Mo1.5-NC96的91.5%，而在Mo含量高于1.5mol%时，该增加趋于平稳。图1d比较了Mo掺杂的NC96正极与传统Li[NixCoyAl1-x-y]O2（x=1，0.95，0.88，0.8）正极的电化学性能。考虑到NCA正极的可逆容量和循环稳定性之间存在明显的权衡，Mo1-NC96的性能值得注意，其表现出比NCA95更高的放电容量，但在循环稳定性方面与NCA80相当。然而，如图1d中的趋势点所示，通过简单地修改Mo掺杂的NC96正极的微观结构，正极的电化学性能的提高存在明显的限制。Mo掺杂正极的截面SEM图像被充电到4.3V清楚地揭示了构造径向取向的超细晶粒在抑制裂纹成核和扩展方面的有益效果（图1e）。尽管脱锂的Mo2-NC96在候选正极中显示出最小的机械损伤，但正极的循环寿命与Mo1-NC96的循环寿命没有显著差异。这些结果表明，1mol%Mo掺杂诱导了径向取向晶粒的形成，这足以保护正极颗粒内部不与电解质直接接触。因此，我们推测，富镍Mo1-NC96正极的额外性能改进的关键不是机械耐久性的额外改进，而是其化学耐久性，特别是在正极颗粒表面附近。【图2】a）100次循环后Mo1-NC96正极的暗场截面STEM图像和相应的TEM-EDX元素图。b）在100次循环之后，位于Mo1-NC96正极的二次颗粒表面处的晶粒的TEM-EDX元素线扫描。c）NCA95的比表面积和一系列Mo掺杂的NC96正极与Mo掺杂分数的函数图。d）NCA95和Mo1-NC96正极在100次循环后组成CEI的几个代表性片段的ToF-SIMS光谱强度的比较。为了确定Mo1-NC96正极的降解机制，通过能量色散X射线（EDX）分析分析了在半电池中循环的Mo1-NC96正极的横截面。循环Mo1-NC96正极的TEM-EDX图谱显示，在正极颗粒表面附近，正极和电解质接触的地方，有明显的P物种信号（图2a）。通过穿过二次颗粒表面的元素线扫描进一步证明了P物种在Ni成分外部的存在，Ni成分是构成Mo1-NC96的主要化学成分（图2b）。由LiPF6盐分解产生的磷物种的浓度在Ni强度增加之前急剧增加，这意味着分解的电解质层包封了正极活性材料，从而阻碍了Li+的（脱）嵌入。由于化学反应引起的正极劣化特别发生在Mo1-NC96的表面，因此与颗粒表面积有关的表征可以直接提供用于改善Mo1-NC1996的性能的解决方案。如图2c所示，通过BET测定的比表面积随着Mo分数的增加而增加：NCA95、Mo1-NC96和Mo2-NC96分别为0.143、0.274和0.512m2∙g-1。尽管Mo掺杂提高了断裂耐久性并抑制了晶间裂纹的形成，但超细尺度微观结构的构建同时增加了正极颗粒的比表面积，这增加了高活性Ni4+物种与电解质之间发生副反应的风险。此外，正极颗粒表面残留的锂化合物通过构建精细的微观结构而被放大，会加速析氧，导致容量突然下降。为了检查正极表面电解质分解的程度，从半电池中回收循环的正极，并使用ToF-SIMS进行分析。尽管循环的NCA95和Mo1-NC96在P中形成了相似的厚度，但通过定量ToFSIMS分析分析的电解质分解的总体程度在循环的Mo1-NC96上大于循环的NCA95%正极（图S6）。图2d显示了循环正极表面上几种代表性正极电解质界面（CEI）物种的广泛光谱分布。结果清楚地证明了NCA95和Mo1-NC96正极之间沉积的有机物质（CF-、C2O-、C2HO-和CHO2-）和含锂片段（7Li+、6LiLiF+和Li2F+）的差异。电解质分解物质的较高强度证实了在Mo1-NC96表面加速的正极电解质反应。此外，代表正极活性材料溶解的含过渡金属（TM）物种（NiO-、NiF-、60NiP-、60Ni2F-和NiF3-）在Mo1-NC96上比在NCA95上高53%–90%。这些溶解的TM物质可能通过跨越到负极侧而损害石墨表面上的负极电解质界面（AEI）的耐久性。因此，为了保证富镍Mo1-NC96的额外性能提高，应确保正极的表面化学反应性。为了保护富镍Mo1-NC96正极的不稳定表面，将NH4F与正极活性材料混合，并在400℃下进行热处理（图3a）。该热处理过程允许NH4F化合物通过Mo1-NC96的晶间边界迁移到颗粒内部。FMo-NC96正极的一个独特之处在于，F不仅涂覆在正极表面，而且还涂覆在正极的晶间边界上，这与之前的报告有所不同。晶间氟化不仅在正极二次颗粒的表面，而且在正极的颗粒间边界防止潜在的电解质分解（图3b和图S7）。XPS和HR-TEM结果表明，在F-Mo-NC96正极的表面上形成了2nm厚的氟化锂（LiF）涂层（图3c和图S8）。根据XRD和残余锂滴定结果，NH4F化合物很可能与Mo1-NC96中的残余锂迅速反应，从而在正极的晶间边界形成LiF副产物（图S9和S10）。众所周知，LiF是一种耐电解质侵蚀的稳定化合物，其对正极颗粒的封装可以抑制富镍正极的结构和化学劣化，从而提高循环耐久性。DSC测试结果证实了氟化在减轻Nienriched正极和电解质溶液之间的化学反应中的作用（图S11）。为了明确观察F诱导屏蔽层的影响，在60℃的高温下进行了电化学测试，其中电解质的更大反应性显著挑战了富镍正极的化学稳定性。通过提高操作温度，NCA95的循环性能急剧下降；在60℃下循环100次后，正极仅保持其初始容量的66.0%，而在30℃下循环的正极保持其初始电容的80.0%（图3d）。正如预期的那样，由于Mo1-NC96的表面积扩大，在60℃下的操作对正极的循环稳定性产生了不利影响；最终，在60℃下进行100次循环后，正极仅提供了其初始容量的82.2%（图3e）。有趣的是，NCA95和Mo1-NC96的循环曲线在60℃下进行电化学循环时都表现出容量突然下降的信号。然而，表面保护的F-Mo-NC96正极在60℃下稳定循环，没有显示出任何容量突然下降的迹象，证明了其对电解质的优异化学稳定性。在一系列候选正极中，F-Mo-NC96表现出最佳的电化学循环性能；F-Mo-NC96在60℃下循环100次后仍保持其初始容量的91.2%（图3f）。在富镍（Ni≥95%）正极中，这种在高温下的优异循环耐久性是前所未有的，因为富镍正极的化学不稳定性通过增加平均Ni分数逐渐加剧了正极的循环性能（图S12和表S3）。在4.4V的截止电压下循环的正极的电化学循环性能。进一步证明了FMo-NC96正极优异的循环稳定性（图S13）。应该注意的是，通过相同的F涂层方法对NCA95正极进行的晶间保护对提高NCA95正极的循环稳定性的影响最小，因为它不能解决微裂纹问题（图S14）。由于F-Mo-NC96的微观结构与Mo1-NC96的微观结构没有变化，因此两种正极都表现出几乎相同的裂纹形成程度，这表明F-Mo-NC96的性能改进源于正极的表面屏蔽（图S15和S16）。F-Mo-NC96正极优异的结构耐久性通过其在循环过程中的微分容量曲线得到证实。与其他正极相比，F-MoNC96正极的H2-H3相变峰保持稳定（图S17）。【图3】a）F-Mo-NC96正极的晶间涂层工艺示意图。b）F-Mo-NC96正极的暗场STEM图像和相应的TEM-EDX图。c）从F-Mo-NC96电极收集的F1s光发射线的XPS光谱。d）NCA95、e）Mo1-NC96和f）F-Mo-NC96正极在不同操作温度（30和60℃）下循环的电化学循环性能。g）NCA95、Mo1-NC96和F-Mo-NC96正极在具有石墨负极的全电池中的长期循环性能比较。h）通过溶胀实验研究的含有NCA95、Mo1-NC96和F-Mo-NC96正极的袋状密封件的析气程度的比较。有趣的是，尽管在F-Mo-NC96晶粒的表面形成了F基低导电层，但正极的倍率性能与未涂覆的Mo1-NC96没有显著差异（图S18）。我们认为，在F-Mo-NC96中构建径向取向的超细晶粒有助于Li+（去）嵌入，这足以克服LiF层的低导电性（图S19和S20）。F-Mo-NC96正极的长期循环耐久性进一步证实了晶间氟化的积极影响（图3g）。为了进行比较，以NCA95和Mo1-NC96正极为特征的袋型全电池在相同条件下循环。未改性的NCA95表现出最差的循环耐久性，在1000次循环后仅保留其初始容量的24.1%。在相同的循环次数后，超细晶粒Mo1-NC96表现出64.4%的显著提高的容量保持率；然而，Mo1-NC96的循环寿命仍然不足以用于LIBs和EV，它们通常需要在使用寿命结束时保持80%的容量。尽管长期运行，F-Mo-NC96仍具有出色的循环性能，在1000次循环后仍保持了86.5%的初始容量。考虑到F-Mo-NC96的循环寿命相当于电动汽车每周充满电的30年电池寿命，其性能超出了富镍成分的正常范围。为了进一步验证F诱导的保护层在减轻富镍正极表面降解方面的功效，进行了溶胀实验。将含有带电正极和电解质的袋状密封件在60℃下储存数天，并监测体积变化。如图3h所示，含有Mo1-NC96的袋子体积迅速膨胀，储存90天后稳定；在这90后的时间段内产生了近3ml的气体，180天后总的气体产生量约为3.2ml。考虑到袋密封的初始体积约为1.5ml，Mo1-NC96中的气体产生程度是显著的。当长时间暴露在电解质溶液中进行电化学循环时，伴随着令人发指的气体的严重化学损伤会严重降低全电池的性能。【图4】a）在溶胀实验55天后，以Mo1-NC96和F-Mo-NC96正极为特征的袋密封件的数字照片的比较。b）后存储Mo1-NC96和F-Mo-NC96正极的暗场STEM图像的比较。c），d）b）中鉴定的后存储Mo1-NC96初级颗粒的高倍率TEM图像、高分辨率（HR）-TEM图像和相应的快速傅立叶变换（FFT）。e）f）b）中鉴定的储存后的f-Mo-NC96初级颗粒的高倍TEM图像、HR-TEM图像和相应的FFT。相反，以F-Mo-NC96为特征的袋密封件中的体积变化量显著减少；尽管正极储存了200d，但大约只有0.1ml的气体析出。额外的电化学循环溶胀实验进一步证明了氟化在全电池电化学循环过程中减缓气体析出的作用（图S21）。这些结果清楚地表明，预成型的F涂层最大限度地减少了电解质的化学氧化，从而减轻了表面降解和相关气体的主要原因。在NCA95正极的情况下，含有正极的袋在储存150天后以0.7ml的增量显示出相对较小的体积膨胀。结果表明，固有的机械不稳定性和相关的晶间裂纹形成对正极的性能退化有着深远的影响，强调了优先考虑机械耐久性的重要性（图S22）。为了直接研究结构损伤的程度，在溶胀实验55天后，从袋密封件中回收储存后的正极（图4a）。如其横截面TEM图像所示，Mo1-NC96和F-Mo-NC96正极表现出相似程度的微裂纹（图4b）。晶间裂纹分支在到达颗粒外表面之前大多局限于二次颗粒内部。低放大率SEM图像也支持这些结果，表明溶胀实验期间的气体生成可能从正极颗粒的最外表面开始（图S23）。为了进行详细的结构研究，进行了高分辨率TEM（HR-TEM）分析。【图5】a）在全电池中1000次循环后，在石墨上构成AEI的几个代表性片段的ToF-SIMS深度分布；与Mo1-NC96和F-Mo-NC96正极配对的负极之间的比较。离子种类在分别与b）Mo1-NC96和c）F-Mo-NC96配对的循环石墨负极的3D区域中的分布。与Mo1-NC96中大量的气体析出相一致，储存后的Mo1-NC96表现出多种严重的结构缺陷。如图4c所示，在后储Mo1-NC96晶粒的前侧（垂直于Li和TM层）发育了厚的NiO状岩盐结构，该结构延伸到颗粒内部，在晶粒的侧边（平行于Li和TM层）发育有10–12nm厚的岩盐相。这种不可逆的结构转变从层状()到岩盐()结构伴随着来自宿主结构的氧化还原O2-中间体的消耗，这导致氧的释放，从而导致细胞的膨胀。此外，Mo1-NC96的红色标记表明，由于活性材料沿着晶格的a轴的优先损失（区域III），从层状相的畴中不再可见（003）晶格条纹。在60℃的高温下循环的Li[Ni0.865Co0.120Al0.015]O2正极中也观察到活性材料的这种局部损失，其中增强的正极电解质反应导致活性元素的退出。此外，在15nm厚的损伤表面区域中存在局部结构缺陷，表现出短暂且高度畸变的（003）晶格条纹（图4d）。损伤区域的快速傅立叶变换（FFT）显示出沿[001]方向的电子衍射斑点条纹，证实了层错和结构位错的存在。储存后Mo1-NC96的结构损伤是Mo1-NC96TM溶解、气体析出和快速容量衰减的直接证据（图S24）。相反，尽管在相同条件下储存，F-MoNC96表现出最小程度的结构损伤。在嵌（脱）Li+的F-Mo-NC96晶粒的外缘，仅发育了2–5nm厚的NiO状岩盐结构，晶粒侧面没有任何结构缺陷的迹象（图4e）。F-Mo-NC96正极在储存55天后的TEM-EDX结果证明了F保护层的稳健性（图S25）。TEM结果清楚地证明了F诱导的保护层在高温下长时间暴露于电解质溶液下抑制一系列化学降解的功效。Mo1-NC96和F-Mo-NC96正极的不同化学反应性影响了全电池石墨表面负极-电解质界面（AEI）的形成行为。1000次循环后，通过ToF-SIMS深度剖面分析与Mo1-NC96和F-Mo-NC96正极配对的石墨负极（图5a）。对于与Mo1-NC96配对的石墨负极，代表碳酸盐溶剂分解的CHO2-的强度在溅射100s期间迅速增加，随后降低至2000s，随后稳定。对应于LiPF6盐分解的PO2-和LiF2-物种的强度在溅射开始时最大化，然后在溅射1000s后降低到接近零。与Mo1-NC96配对的石墨的最外层AEI层由PO2-、LiF2-和Ni-物种组成，并包含含