统计热力学初步

理想气体反响的平衡常数分子配分函数的求算和应用分子配分函数Boltzmann分布律引言第六章

统计热力学初步第六章统计热力学初步1一、统计热力学的研究对象和方法四、统计力学的根本假设--等几率原理§1.1引言三、分布和微观状态数二、统计系统的分类五、最可几分布2一、统计热力学的研究对象和方法研究对象同热力学，大量分子的集合体，即宏观物体热力学研究方法：(唯象方法)依据几个经验定律，通过逻辑推理的方法导出平衡系统的宏观性质和变化规律。特点：其结论有高度的可靠性，且不依赖人们对微观结构的认识。(知其然不知其所以然——这正是热力学的优点，也是其局限性)统计热力学研究方法:(统计平均的方法)从分析微观粒子的运动状态入手，用统计平均的方法，确立微观粒子的运动状态和宏观性质之间的联系。统计热力学是沟通宏观学科和微观学科的桥梁。3宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏观反映位置xiyizi

动量Px,iPy,iPz,i质量mi动能

kj势能Uij统计平均温度T压力p质量m熵S内能UGibbs自由能G任何一个宏观系统都含有大量的微观粒子，每个粒子都在永不停息地运动着，因此，从宏观上看系统处于平衡状态时，从微观上看其状态是瞬息万变的。企图通过了解每个粒子在每个瞬时的状态来描写宏观系统的状态是不可能的，也无必要。4二、统计系统的分类

1、按照粒子是否可辩，或是否有确定位置分为：

定域子系统，或称定位系统，可辩粒子系统。如原子晶体

离域子系统，或称非定位系统，等同粒子系统。如气体2、按照粒子之间有无相互作用力，又可分为：

独立粒子系统。如理想气体

非独立粒子系统。如实际气体5三、分布和微观状态数分布方式状态数数学几率2,2分布3,1分布4,0分布1,3分布0,4分布1#2#例如:4个小球分配在两个盒子里,总的状态数为=24=166推广到N个粒子在

1,

2能级上分配：

=2N

分布tj(微观状态数)P几率=tj/

tmax/

n1N-n1N/2+1N/2-1N/2N/2N/2-1N/2+17假设9个小球在3个盒子中分配：2、3、41n1＝29-n1=71n1＝22n2＝33n3=42n2＝33n3=4这种分布的微观状态数＝8推广到N个粒子在k个能级(ε1,ε2,…εk)上分配：ε1n1N-n1ε2n2N-n1-n2ε3n3N-n1-n2-n3其余类推。ε1n1ε2n2ε3n3ε4n4ε5n5εknk……9那么第j种分布拥有的微观状态数为：其中i=1,2,3.…k10离域子系统一种分布的微观状态数：假设i能级有gi个不同的量子态(简并度)，那么定域子系统一种分布的微观状态数：i=1,2,…k11例有七个独立的可区别的粒子，分布在简并度为1，3和2的

0,1和2三个能级中，数目分别为3个、3个和1个，问这一分布拥有多少微观状态？解：根据题意：N=7n1=3,n2=3,n3=1;g1=1,g2=3,g3=2;代入以下公式12四、统计力学的根本假设----等几率原理宏观处于平衡状态的系统，每个微观状态出现的可能性都是一样的。这称为等几率原理，或称等可几假设。equalprobability

如前面例题中：4个不同粒子在两个盒子中分配：

=24＝16。每个微观状态出现的几率都是1／16N个粒子在

1,

2能级上分配：

=2N。每个微观状态出现的几率都是1／

13五、最可几分布：

tmax

微观状态数最多的分布出现的的几率最大——最可几分布(Themostprobabledistribution)。:tmax

最可几分布可代表系统的平衡分布。tmax

=tj撷取最大项法lntmax

=ln=lntj如前面例题中：4个不同粒子在两个盒子中分配：

=24＝16。2,2分布出现的几率最大，是6／16N个粒子在

1,

2能级上分配：

=2N。(N/2,N/2)分布出现的几率最大，是tmax／=8×10－1314一研究对象的限制条件二Boltzmann定理三Boltzmann分布律四斯特林近似公式§6.2波尔兹曼(Boltzmann)分布律S=kln=klntmax

lnN!NlnN–N

〔〕N,V,U15一研究对象的限制条件2独立粒子系统1宏观性质(U,V)确定的封闭系统

归结起来，限制条件为粒子数守恒总能量守恒16二、Boltzmann定理S=kln设S和

都是系统U,V的函数S=f(U,V)

=f(U,V)S=f()

SA,ASB,B合并S=SA+SB,=A

BS=SA+SB

f()=f(A)+f(B)=f(A

B)∴S=f(A

B)=f(A)+f(B)只有对数关系才能满足上式关系所以SlnS=klnk=R/L=1.3810-23JK-117例1：CO(g)的量热熵和统计熵分别为193.3,197.95J

K-1

mol-1，通过计算说明为什么两熵值不同。解：0K时，CO分子在其晶体中有两种可能的取向：CO或OC。因此不能满足热力学第三定律所要求的“完美晶体〞(=1)的条件，即总微观状态数为：=2L1,S(0K)0。此熵即称为构型熵：S=kln=kLln2=Rln2=5.76JK-1mol-1用量热法测定熵值时，由于冷却速度并非无限缓慢过程，取向构型熵被“冻结〞了，构型熵是不能用量热法测定的，所以量热熵偏小。统计熵(光谱熵)=量热熵+构型熵上例说明空间取向分布对宏观性质的影响18三Boltzmann分布律——最可几分布：决定系统宏观性质的是微观粒子的能量分布能级：基态、激发态〔量子化〕0K时，都处于基态，>0K时，任一微观粒子都有从基态激发的倾向，粒子在众多能级形成许多不同方式的分布能级：ε0

ε1ε2

…εi…

简并度：g0

g1g2

…gi…分配的粒子数：n0

n1n2

…ni

…

19最可几分布为：式中：εi：i能级的能量值；gi：i能级的简并度(具有相同能量的量子状态数)；ni:分配于i能级的粒子数；：Boltzmann因子：i能级的有效状态：所有能级的有效状态之和。定义为分子配分函数Q20Boltzmann分布律：将Boltzmann分布律分别代入以下两式，即可求算最可几分布的tmax定域子系统离域子系统21实际系统都包含有大量粒子〔约1024〕，求算系统的微观状态数时必须运算N！或n！，当N很大时lnN!NlnN-N上式称为Stirling近似公式。值得注意的是:只有在N很大时，相对误差才可以忽略。四斯特林(Stirling)近似公式

22例：N个粒子在

1,

2能级上分配：

=2N

S=kln=Nkln2最可几分布：最可几分布可代表系统的平衡分布：

S=kln=klntmax

23一分子配分函数的物理意义二能量标度零点的选择三热力学函数与配分函数的关系四分子配分函数的析因子性质§6.3配分函数24一分子配分函数的物理意义其中gi为i能级的间并度，即i能级所有的量子状态数。〈1，就是与i能级能量有关的有效分数。表示i能级的有效量子状态数，或称有效状态数，那么表示所有能级的有效状态数之和，简称“状态和〞25根据分子配分函数的物理意义可以进一步理解玻尔兹曼分布律的物理意义:或=状态和i能级有效状态数=i能级有效状态数j能级有效状态数26二能量标度零点的选择

2.相对零点，即规定0=0，那么i能级能量为Δεi1.绝对零点：以零为起点，即令基态能量为

0其中

i=

i-

0表示i能级能量相对于基态的能量值见下页27能量标度零点示意图0ε1ε2εiε0ε0=0ε1-ε0=

ε1ε2-ε0=

ε2εi-ε0=

εi绝对零点相对零点28零点选择不同对玻尔兹曼分布律没有影响，即但对于某些热力学函数的计算会有一定影响。零点选择不同，算出的分子配分函数值亦不同。29三、热力学函数与配分函数的关系

Boltzmann定理：Boltzmann分布律：条件：独立子系统：密闭系统：注意:(1)(2)能量标度零点：S=kln=klntmaxU=ni

iN=ni301内能:对于独立粒子系统将代入见下页3132那么上式中第二项为所有分子都处于基态时的总能量，即0K时，系统的内能U0=N

0规定

0=0，U0=0意味着规定系统0K时的内能为零。1)因在整个推导过程中没涉及到微观状态数，所以本式对于定域子和离域子系统均适用。2)能量标度零点的问题：332熵S=klntmax

定域子系统:代入stirling公式34代入(1)式取对数根据B-分布律35能量零点标度对系统的熵值计算没有影响。离域子系统363其它热力学量定域子和离域子对压力无影响，能量零点对压力也无影响。37能量零点标度A,G对均有影响

(A-U0)(定域子)=(A-U0)(离域子)=(G-U0)(定域子)=(G-U0)(理想气体)=(理想气体)38四分子配分函数的析因子性质

分子的运动可以分为:平动(t)、转动(r)、振动(v)、电子运动(e)、核运动(n)等。对于独立粒子系统

i=

jt+

kr+

lv+

me+

nngi=gjt．gkr．glv．gme．gnn39U=Ut+Ur+Uv+Ue+Un

40S=St+Sr+Sv+Se+Sn注意St(定域子)=St(离域子)=S(离)41一、平动配分函数二、转动配分函数三、振动配分函数四、分子全配分函数RTp§6.4配分函数的计算和应用42一分子平动配分函数假定粒子被封闭在边长分别为a,b,c的三维势箱中运动。根据量子力学处理，得三维平动子的能级公式为其中：h为Plank常数，h=6.626×10-34J·s；nx,ny,nz

分别为x,y,z三个方向上的平动量子数；n=1,2,3……任意正整数(量子态是非简并的)43其中令44同理能量零点选在近似在基态。理想气体在p

下45平动内能和平动热容:Qt=A’VT3/2理想气体：Qt=A’/p×T5/246平动熵〔离域子系统〕---Sackur-Tetrode方程47例2求算25℃及105Pa时，1molNO气体分子的平动配分函数Qt和系统的平动内能Ut,平动熵St，以及平动定容热容CV,t解：设NO为理想气体M(NO)=30×10-3kg·mol-1；Qt=5.939×10-30(30×10-3×298)3/2(8.314×298/105)

=3.93×1030

Ut=(3/2)LkT=(3/2)RT=3716JCV,t=(3/2)R=12.5J·K-1；St=Lkln(Qt/L)+(5/2)Lk=Rln(Qt/L)+(5/2)R=151.2J·K-1；48二、转动配分函数J(转动量子数〕=0,1,2,…整数I(转动惯量)=μre2:约化质量,re:平衡核间距gj(简并度)=2J+1,直线〔哑铃〕型刚性转子能级公式49转动特征温度(量纲为K)令当Θr<<T时，间隔很小，可用积分来代替加和。(书p275表6.2大局部气体的Θr很小,如r(N2)=2.86K)50对于非线形多原子分子系统其中：IxIyIz分别是x,y,z三个轴向上的转动惯量。能量零点选择

r(0)=0，绝对零点对于同核双原子分子或对称的线性多原子分子

:对称数，即分子绕对称轴转360º时具有相同位置的次数51转动内能、转动热容和转动熵对双原子分子和线形多原子分子52对非线形多原子分子系统Qr=A’T3/253例3：NO的转动惯量I=16.4×10-47㎏·㎡,求算25℃时NO分子的转动配分函数Qr和该气体的Um,r,Sm,r以及CV,m,r。解：NO是异核双原子分子，

＝1，所以54三、振动配分函数v(振动量子数)=0,1,2,……,ν为振动频率。当v=0时，振动基态能

v(0)=h/2---零点振动能单维简谐振子都是非简并的，所以gi=1设ΘV

=h/k-------------振动特征温度,双原子分子：单维简谐振子的能级公式55等比级数：

绝大多数气体

V>>T,如

V(H2)=6100K,

(Q0)v=1,

说明振动激发态不开放。由于级差较大,故不能用积分代替。设x=e-Θv/T56振动内能、振动熵当

v>>T时,(Q0)v=1

(U-U0)v=0,Cv,v=0，Sv=0,线型多原子分子非线型多原子分子57四分子全配分函数1电子运动配分函数

电子运动一般处于基态，设

0＝0，所以

(Q0)e=g0e=2j+1

j:电子运动总角动量量子数2核运动配分函数

核运动能间隔很大，通常情况下，核运动处于基态，设

0＝0，所以(Q0)n=g0n=2I+1I:核自旋量子数583分子全配分函数一般问题中，电子和核运动状态均不会发生变化，可以不予考虑，所以Q=QtQrQv某些化学反响中，需考虑价电子运动。Q=QtQrQvQe(1)单原子分子：Q0=Qt=5.9391030(MT)3/2V=5.9391030(MT)3/2(RT/p)(理想气体)(2)双原子分子：Q0=QtQr(Q0)V=59(一般温度时)

v>>T时：(3)线型多原子分子：60例4：证明单原子分子理想气体在任何温度区间内，当温度变化相同时，(ΔS)p:(ΔS)V=5:3

证：单原子分子，只有平动，且S=StQt=5.939

1030(MT)3/2V=A’VT3/2=5.939

1030(MT)3/2RT/p=A’/pT5/2

由熵的公式：当温度从T1变化到T2时：将两个Qt的表达式分别代入上式61得：定压时：定容时：所以(ΔS)p:(ΔS)V=5:3

62例5：HI分子的r=9.0K，V=3200K，M=127.9gmol-1，求500K时HI气体的(G–U0)m解：设HI(g)为理想气体Qt

=5.939

1030(MT)3/2RT/p

=1.247

1032

因

r<<500K，

＝1，所以Qr=T/r=55.56因

v>>500K，所以(Q0)v=1(Q0)

=Qt

Qr(Q0)V=6.928

1033

(G

–U0

)m=–RTln(Q0

/L)=–96.3kJ

mol-1

63例6：84K时，固态氩Ar的Sm=38.3JK-1mol-1，解法一：氩为单原子分子，其熵值即为平动熵。1从

subSm=Sm(g)–Sm(s)求出Sm,t(g)；2通过Sm,t(g)=Rln(Qt/L)+5/2R求出Qt；3通过Qt=5.939

1030(MT)3/2RT/p求出p；Ar(g,p)

subHm=7940J

mol-1，求Ar(s)在84K时的平衡蒸气压。(设气体为理想气体。M=39.9g

mol-1)Ar(s,p)

subSm=

subHm/T641求Sm,t(g):

subSm=

subHm/T=94.5J

K-1

mol-1

Sm(g)=

subSm+Sm(s)=132.8J

K-1

mol-1

2求Qt:Sm,t(g)=Rln(Qt/L)+5/2R=132.8J

K-1

mol-1

Qt=4.29

10293求p:

Qt=5.939

1030(MT)3/2RT/p=4.29

1029p=59.35kPa65解法二：Ar(s,p)Ar(g,p)Ar(g,pθ)

subHm/T

Sm

(g)–Sm

(s)=

subHm/T+Rln(p/p

)1先求出Ar(g)在标准状态下的Qt

；2通过Q

求出氩(g)的标准熵Sm

(g)；3代入上式求平衡蒸气压p;

Sm(g)=Rln(p/p

)

Sm=Sm

(g)–Sm

(s)661先求出Ar(g)在标准状态下的Q

；Q

=Qt

=5.939

1030(MT)3/2RT/p

=2.513

1029

2由Q

求出氩(g)的标准熵；Sm

(g)=Rln(Qt

/L)+5/2R=128.4J

K-1

mol-1

3根据Sm

(g)–Sm

(s)=

subHm/T+Rln(p/p

)Rln(p/p

)=Sm

(g)–Sm

(s)–

subHm/T=(128.4–38.3–7940/84)J

K-1

mol-1

=–4.42J

K-1

mol-1

p=58.91kPa67一、标准平衡常数的统计热力学表达式

二、U0

的计算三、标准平衡常数的求算四、表册法求标准平衡常数§6.5理想气体反响的标准平衡常数68一、标准平衡常数的统计热力学表达式理想气体:69为0K时，各物质零点能之差70二、

U0

的计算

1量热法：其中Cp=f(T)在低温时必须有准确的函数关系，否那么不能积分，U0实际上是个积分常数。绝对零度时，

U0

=

H0

根据基尔霍夫公式712离解能法：找出各物质的公共能量标度零点

如反响：H2+Cl22HCl

2H+2Cl2H+2Cl2

0(H)+2

0(Cl)离解产物基态D(H2)+D(Cl2)2

0(HCl)产物基态反响物基态0(H2)+0(Cl2)

02D(HCl)72推广到任意反响：0=i0,i=–iDi=–DU0=L0=–LD2D(HCl)=[2

0(H)+2

0(Cl)]–2

0(HCl)两式相减[D(H2)+D(Cl2)]–2D(HCl)=–

D=2

0(HCl)–[

0(H2)+

0(Cl2)]=

0

D(H2)+D(Cl2)=[2

0(H)+2

0(Cl)]–[

0(H2)+

0(Cl2)73三、标准平衡常数的求算例1：以下数据：N2的平衡核间距r=1.09810-10m，离解能为D(N2)=1.5610-18J，根本振动波数=2357.6cm-1，N2：(Q0)e=1；N：(Q0)e=4求反响N2(g)N(g)在5000K时的K解：此题应先求出N2,N分子全配分函数Q0转动惯量I=r2=mr2/2=Mr2/2L=1410-3(1.09810-10)2/2L=1.4010-46kgm2振动频率74Θv=h

/k=3394.6K

T

Q0

=Qt

Qr(Q0)v(Q0)e=7.121036N2的配分函数：Q0

=Qt

Qr(Q0)v(Q0)e

Qt

=5.939

1030(MT)3/2RT/p

=4.04

1033

75N的配分函数：Q0

=Qt

(Q0)e

Qt

=5.939

1030(MT)3/2RT/p

=1.428

1033

Q0

=Qt

(Q0)e=5.711033

D=2D(N)–D(N2)=–1.5610-18J

76例2：以下数据：物质H2(g)D2(g)HD(g)M/g

mol-12.04.03.0

r/K85.443.064.3

v/K598743075226

fGm