物理化学第七章 电化学

第七章电化学电化学—是研究电能和化学能之间相互转化及转化过程中有关规律的科学。物理化学中的电化学研究量方面的内容：1）电能转化为化学能的过程叫电解池2）化学能转化为电能的过程叫原电池§7.1电解质的导电机理和法拉第定律一、基本概念1、电导体分为两类：电子导体(第一类导体)和离子导体(第二类导体)区别：

导电机理

电流流经导体

温度升高

电子导体：电子定向运动 不发生化学变化 导电性下降离子导体：离子在溶液中定向迁移 发生电解反应 导电性上升原电池和电解池的共同特点：当外电路接通时在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生，溶液内部有离子做定向迁移运动。

电极反应:把电极上进行的有电子得失的化学反应.两个电极反应的总和对原电池叫电池反应，对电解池叫电解反应。注意：阴离子在阳极失去电子,失去电子通过外线路流向电源正极.阳离子在阴极得到电子.发生氧化反应的电极叫阳极,发生还原反应的电极叫阴极.正负极依电势高低来定.组成：电解槽、电极和导线(第一类导体)，电解质溶液(第二类)，外加电源。通电后在电极上的反应：与电源的正极相连的电极Zn电极：Zn→Zn2++2e(氧化反应阳极)与电源的负极相连的电极Cu电极：Cu2++2e→Cu(还原反应阴极)

电解反应：Zn+Cu2+→Cu+Zn2+阴极(Cathode)阳极(Anode)CuCuSO4溶液ZnSO4溶液Zn2+

SO42-e

Zn2、电解池3、原电池(primarycell)与电解池相反，利用两个电极上的反应将化学能转变为电能的装置，如图：丹尼尔电池：阴极(Cathode)阳极(Anode)CuCuSO4溶液ZnSO4溶液Zn2+

SO42-Zn-+原电池的电极反应

Cu极：Cu2++2e→Cu

(还原反应)正极或阴极Zn极：Zn→Zn2++2e

(氧化反应)负极或阳极在电解池或原电池中，有电流通过时，第一类导体(包括电极和导线)中的电子和第二类导体中的离子在电场作用下都作定向移动：离子： 阳离子(anion)总是向阴极移动 阴离子(cation)总是向阳极移动电子： 与电流方向相反在第二类导体中，电流的传导是由阴、阳离子的移动而共同承担，即：二、法拉第定律(FaradayLaw)Faraday(英国物理、化学家)通过大量电解实验的结果，于1833年总结出了一条基本规律。

对各种不同的电解质溶液，电解时，每通过1mol电子电量时，在任一电极上发生得失1mol电子电极反应1mol电子的电量——Faraday常数若电极反应为：MZ++Z+e-→M通过电解，欲得1mol的M物质，则需通过Z+

F

的电量。若通过的电量为Q时，可得M的摩尔数n：质量—Faraday定律注意：M和Z的值随所取的基本单元而定。例：用强度为0.025A的电流通过Au(NO3)3的溶液（Pt作为电极），当阴极上有1.20gAu(S)析出时，试计算：(a)通过了多少电量？(b)需通电多长时间？(c)阳极上将放出多少氧气(气体在标准状况STP下的体积)解：若电极反应：

阴极：阳极：电极反应中得失电子数Z=1，对应电解产物的基本单元：

和电解反应：所以

的摩尔质量为：

同样：M()=1/3197.08=65.67M()=1/432=8(a)由Faraday定律：(b)由电流的定义：得：(c)在阳极上析出的氧气的摩尔数应等于在阴极上析出Au(S)的摩尔数(前提是所取的基本单元相同)即：在STP时，O2(g)的体积为：V(O2)=4.57×10-3mol×22.4dm3/mol=0.102dm3

注意：①Faraday定律中，由基本单元决定的摩尔质量M和得失电子数Z。本书规定，当电极反应中Z=1时，电解质作为基本单元，如H2SO4，AgNO3，CuSO4：电极反应分别为：基本单元当通1F电量，在相应的阴极上将析出物质的量分别为：

1mol(½H2)、1mol(Ag)、1mol(½Cu)，它们的质量比为：

1.008:107.9:31.8②Faraday定律可以在任何T和P下使用。③实际电解时，由于存在副反应，如镀锌工艺中，在阴极除了有Zn析出外，还有H2的生成。所以实际消耗的电量要比理论电量大，可计算电流效率：电流效率=理论电量÷实际电量×100%§7-2离子的迁移数

电解质溶液之所以能导电，是由于溶液中含有能导电的正、负离子，为了描述电解质溶液的导电行为，引入了离子电迁移率、离子迁移数。一、离子的电迁移现象在电化学中，常将离子在电场作用下而引起的定向运动称为电迁移，当电流通过电解质溶液时，发生：①两个电极上的反应②正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，由正、负离子共同完成导电任务。由于离子性质不同，它们的迁移速率是不相等的，用图来讨论离子的电迁移现象：两个惰性电极，分三个区，每个区均有6mol1-1型电解质，如KCl通4F电量后(若v+=3v-)3摩尔正离子迁出阳极区，1摩尔负离子迁出阴极区在阴极上析出了4mol正离子，同时在阳极上析出了4mol负离子。-+阴极区阳极区中间区++++++++++++++--------------通电后-+阴极区阳极区中间区通4F电量+++-++++++++++++++------------------++++-+阴极区阳极区中间区++++++++++++++++++------------------通电前-+阴极区正、负离子各减少了1mol，阳极区正、负离子各减少了3mol可以得出如下结论：(1-1型电解质溶液，通4molF电量，若离子速率v+=3v-)(1)通过4molF电量，其中由正离子完成3molF电量，负离子为1molF的电量，有：(2)阴极区电解质减少了1mol,n-，阳极区电解质减少了3mol，n+二、离子迁移率和迁移数1.迁移率（3）离子所传导的电量与离子的迁移速率成正比。离子在电场中运动的速率与离子的本性(半径、溶剂化程度、所带电荷)溶剂性质(粘度)电场强度—电位梯度当离子、溶剂一定时，离子的运动速率与电场强度成正比：

；离子B在指定溶剂中电场强度E为1V.m-1时，离子的运动速率，称为离子电迁移率(或离子淌度ionicmobility),

用U表示。单位：m2·s-1·V-12、离子迁移数

定义：tB称为离子B的迁移数-该离子所运载的电流占总电流的分数若溶液的电解质为CxAy，即：溶液中的正、负离子各只有一种时：

由迁移数的定义以及I=I++I-和I=Q/t、I+=Q+/t

和I-=Q-/t

：离子迁移的电量与离子的移动速率成正比，所以：同样离子迁移数与离子的电迁移率的关系（相同的电位梯度）：因此有：若溶液为混合电解质溶液，即有多种正、负离子时，从上面分析可知：(1)正、负离子只有一种时，ti

ri

或Ui

，即ti的大小反应了离子导电能力的大小。

(2)ti是纯分数，表示离子在溶液中迁移的相对速率，与电位梯度大小无关。而离子电迁移率Ui表示离子在溶液中的绝对速率，与电位梯度大小有关。

实际应用中，通过实验测定离子的迁移数，求出离子在一定的电场强度下的电迁移率——离子的运动速率。3、ti

的实验测定：

三种方法：Hittorf法界面移动法电动势法(1)希托夫法(Hittorf法)实验装置：

阳极管阴极管中间管电量计可变电阻电源电流计实验装置组成：

①电解池

②电量计③电流计④电源

实验过程：①测出电解前电解质溶液的浓度。②测出电解后的阳极区或阴极区电解质溶液浓度(假定溶剂不迁移)③电量计得出通过电解池的电量。注意事项：由实验数据计算离子的迁移数时，如果所用电极也参加电极反应时，应加以考虑。根据实验结果计算离子的迁移数。n电解后=该离子电解前的物质的量n电解前±该离子参与电极反应的物质的量n反应±该离子迁移的物质的量n迁移例：用两个银电极电解AgNO3水溶液，在电解前，溶液中每1kg水含43.50mnolAgNO3。实验后，银库仑计中有0.723mmol的Ag沉积。由分析知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmolAgNO3。试计算t(Ag+)和t(NO3-)。解：用银电极电解AgNO3溶液时，电极反应：阳极：Ag→Ag++e-阴极：Ag++e→Ag电解前阳极区在23.14g水中有AgNO3为：由库仑计中有0.723mmol的Ag沉积，则在电解池的阳极也有相同数量的Ag被氧化为Ag+

所以Ag+迁出阳极区的摩尔数为：

(n电解前+n反应)-n电解后=1.007+0.723-1.390=0.340mmol如果考虑NO3-的浓度变化，求出t-，结果是一样的。另由于NO3-不参与电极反应，计算更为简单。NO3-迁出阴极区的物质量=1.390-1.007=0.383mmol

该方法的缺点：

①没有考虑溶剂的迁移

②无法消除由于对流、扩散等引起溶液相混所带来的测定误差。由希托夫法测得的迁移数称为表观迁移数。2、界面移动法(自学）实验装置：

记录仪可变电阻毫安培计CuHClCdCl2Cd+-a’ab’b组成:迁移管

负极：铜正极镉中间带刻度

电源：提供恒电流记录仪：记录在通电过程中，I随时间的变化It电流表：指示测定时，电路中的电流变化。界面移动法可以较精确地测定离子迁移数，关键是如何寻找一种指示溶液，能与被测溶液之间形成一清晰界面。

形成清晰界面的条件：

①指示溶液中的离子的迁移速率不能大于被测离子的迁移速率。

②两种溶液的折光指数不同。

根据迁移管的截面积；通电的时间；界面移动的距离及通过该电解池的电量就可以计算出离子的迁移数。例:已知迁移管的截面积为1.0×10-5m2,HCl的浓度为10.0mol

m-3，当I=0.01A，t=200s后，界面从aa’移到bb’，移动了0.17m，求H+的迁移数。

解：电解过程中，H+所迁移的电量为：

通过电解池的电量：

应用：毛细管电泳色谱。用于带电粒子的分离与分析，如氨基酸§7.3电导,电导率和摩尔电导率

一、定义：1、电导：

对于电解质溶液的导电能力的大小，习惯用电导G表示，单位为西门子（S或Ω-1）金属导体：用电导池测定电解质的电导，如图：

电极为铂电极，要求平行A电解质溶液l令：电导率(S·m-1)电导池常数(m-1)电导率指两电极间距为1m，截面积为1m2的体积中，电解质溶液的电导，即为单位体积(m3)的电导。Al电导电导率电导率与电导的关系：影响电解质溶液导电能力的主要因素有：①离子的数目——电解质溶液的浓度②离子的价态——电荷

③电迁移率——离子定向运动的速率为了比较不同电解质溶液的导电能力，引入了摩尔电导率。2.摩尔电导率：

m

(molarconductivity)

把含有1mol电解质的溶液置于相距为单位距离(1m)的电导池之间，所具有的电导：式中Vm为含有1mol电解质溶液的体积m3/mol，c为电解质溶液的体积摩尔浓度mol/m3，有：

m单位为S·m2·mol-1

注意：

(1)c为mol/m3，但常用的单位为mol/dm3

(2)

m与电解质的基本单元有关，如：CuSO4

m(CuSO4)和

m(½CuSO4)，均为CuSO4的摩尔电导率。但由于基本单元不同，有：c(CuSO4)=½c(1/2CuSO4)所以：

m(CuSO4)=2

m(1/2CuSO4)引入

m的目的：

在电解质的导电粒子数一定时，比较不同类型电解质的导电能力的大小。二、

m实验测定：

1.实验装置：电导池韦斯顿电桥

交流电韦斯顿电桥：

G电源1000Hz~RxFR1R3R4CIDBA交流电Wheatstone电桥与直流Wheatstone电桥类似，不同：

①电流为1000Hz的交流电，防止电导池发生电解反应。②在R1两端并联一个电容F，与电导池实现阻抗平衡。

③G为耳机，或示波器，用来判断电桥的平衡。

实验时，移动接触点C，至耳机中声音最小，(或示波器中为一直线)时，电桥达到平衡：测出电导池内电解质溶液浓度为c时的电导：从G求

和

m还需已知电导池的Kcell。Kcell的来源

①生产单位提供②用已知电导率的电解质溶液测定

国际公认用KCl溶液测定Kcell例：25℃时在一电导池中盛以0.01mol·dm-3的KCl溶液，测得电阻为150.00

；盛以0.01mol·dm-3的HCl溶液，电阻为51.40

，试求0.01mol·dm-3HCl溶液的电导率和摩尔电导率。

解：查表得：25℃，0.01mol·dm-3的KCl溶液的

=0.1411S·m-1

则：电导池常数为Kcell=

R=0.1411×150.00=21.17m-1

得HCl溶液的电导率和摩尔电导率：注意：c的单位。三、电导率、摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系：

从

c图知：

/(S·m-I)c/(mol·dm-1)051020406080HAcMgSO4KOHKClH2SO4电导率随浓度的关系：①强电解质

随c的增加而升高，出现最大值后

下降。

②弱电解质:如HAc的电导率随浓度变化不大。从

m

c图知：摩尔电导率随浓度的变化：①

m

随着浓度的降低而增加，无限稀释时达到最大。②对于强电解质溶液，浓度极稀时，

m与c1/2

成线性关系；③

m值随浓度的变化幅度：2-2>2-1>1-1CuSO4H2SO4

KClNaAc00.10.20.010.020.030.04

m/(S·mz·mol-I)c/(mol.dm-1)0.010.001HClH2SO4KClLaCl3Na2SO4HAc④对于弱电解质，随着浓度降至某一值后，

m迅速升高。

Kohlrausch(科尔劳施，德国化学家)，根据上述实验结果，得出经验关系式：适用：强电解质、浓度在0.001mol·dm-3以下。用途：利用Kohlrausch公式，可求得

m∞

极限摩尔电导率，这是一个非常重要的物理量，对于弱电解质的

m∞

需要科尔劳施的离子独立移动定律来求算。四、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率科尔劳施根据大量的实验数据（如：表7.3.2），发现了一个规律，即在无限稀释的溶液中：①每一种离子是独立移动的，不受其他离子的影响。②每一种离子对

m∞

都有恒定的贡献。在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，无限稀释时：——离子独立移动定律(在无限稀释条件下)，λm,i∞为离子在无限稀释时的摩尔电导率。意义:实验无法直接获得离子的导电能力的大小。通过离子独立移动定律，可以获得离子导电能力的大小，即离子的摩尔电导，并应用该定律，求出弱电解质的

m∞如利用HCl，NaCl和NaAc的

m∞，求HAc的

m∞五、电导测定的一些应用

电导仪：DDS-11A型应用：

(1)检查水的纯度

普通蒸馏水：

=10-3S.m-1

重蒸水：

=10-4S.m-1

高纯水：

<10-5S.m-1

理论值为5.5×10-6S·m-1，但由于水中含有杂质和H2O本身的离解，均大于此值。

(2)计算弱电解质的电离度a

和离解常数KC

浓度为c时，

ma当c0时，

m∞a=1可得：例：用电导法测定15.81mol.m-3HAc溶液的电阻为655

，已知Kcell=13.7m-1，计算在给定条件下，HAc的

和Ka

解：

由公式HAc

Ac-+H+离解平衡：c(1-a) ca

ca注意：计算

m时，c=15.81mol.m-3——配制的浓度，不是考虑离解后的离子的浓度。

对于弱电解质

m与

m∞的差别是由二个因素造成：

①弱电解质的不完全离解

②离子间的的相互作用。

(3)测定难溶盐的溶解度，如测定AgCl的溶解度

例：25℃时，测量BaSO4饱和溶液在电导池中的电阻，得到该溶液的k=4.20×10-4S.m-1，并测得水的电导率为1.05×10-4S.m-1，试求BaSO4在该温度下的溶解度。

解：

k(BaSO4)=k(溶液)-k(水)=（4.20-1.05）

10-4=3.1510-4S.m-1得BaSO4的溶解度：

m(BaSO4)=2×2.197×10-5=4.4×10-5mol.kg-1

主要公式：

课堂练习科尔劳乌施定律适用于（）

A.弱电解质B.强电解质C.无限稀释溶液

D.强电解质稀溶液2.298K时，KNO3水溶液的浓度由1mol·dm-3增大到2mol·dm-3,其摩尔电导率Λm将()A.增大B.减小C.不变D.不确定3.正离子的迁移数与负离子的迁移数之和是：()。

(A)大于1；(B)

等于1；(C)小于1。4.电解质溶液的导电能力：（）。

(A)随温度升高而减小；

(B)

随温度升高而增大；(C)与温度无关；

(D)因电解质溶液种类不同，有的随温度升高而减小，有的随温度升高而增大。5已知298K，½CuSO4、CuCl2、NaCl的极限摩尔电导率Λ∞分别为a、b、c(单位为S·m2·mol-1)，那么Λ∞(Na2SO4)是：(A) c+a-b

；

(B) 2a-b+2c

； (C) 2c-2a+b

； (D) 2a-b+c

。6以下说法中正确的是：(A)电解质溶液中各离子迁移数之和为1；(B)电解池通过lF电量时，可以使1mol物质电解；(C)因离子在电场作用下可定向移动，所以测定电解质溶液的电导率时要用直流电桥；(D)

无限稀电解质溶液的摩尔电导率可以看成是正、负离子无限稀摩尔电导率之和，这一规律只适用于强电解质。§7-4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式

溶液理论

非电解质溶液理论

电解质溶液理论

粒子分子分子、离子作用力分子力分子力、静电力作用形式分子-分子分子-分子离子-离子离子-分子电解质溶液比非电解质溶液复杂的多，从20世纪30年代开始一直作为重要课题来研究，主要集中在两个方面：

(1)电解质溶液的热力学性质，如：活度系数模型等(2)电解质溶液的迁移性质，如：电导理论主要讨论，强电解质与水形成的稀溶液。一、电解质的平均活度和平均活度系数

理想溶液中某一组分B的化学势(浓度用质量摩尔浓度)：非理想溶液或实际溶液中某一组分B的化学势：式中aB,m为活度，由Lewis引入，目的是为了两种溶液中组分的化学势表示具有相同的形式。活度的定义-有效的摩尔分数：当即以无限稀释作为参考态。对于电解质溶液，如：HClH++Cl-三种组分的活度分别为：aHCl

aH+

aCl-化学势分别为：离子i的活度定义：达到热力学平衡时，有：和代入μHCl式，得：比较得：和理论上，若已知

+,、g-，可求出HCl的活度。但实际上，无法从实验上测定个别离子的活度系数。为了解决这一问题，引入了平均活度a

±

和平均活度系数

±和平均质量摩尔浓度m±的概念。定义：(HCl)则HCl的活度：由上述公式可求HCl的活度aHCl对于任意价型的强电解质B(Mv+Av-)Mv+Av-=v+MZ++v-AZ-同样可得出：和：得aB与a±的关系：g

来源：实验测定：电动势法

理论计算：Debye-Hückel公式，Pitzer方程m±由电解质的质量摩尔浓度mB

计算得出：因为：得：如：Na2SO4水溶液的浓度为mB，(n=3)：平均质量摩尔浓度：平均活度系数：平均活度：活度：①mB<1时，g

<1，并随mB的降低，g±增大，当mB→0时，g

=1②对于相同价型的电解质1-1，或2-2，在mB<0.1的稀溶液，其g

基本相同。③对于不同价型的电解质当mB相同时，有Z+·Z-=Z，Z越大，g

越小，偏离理想溶液的程度越大。表7.4.1可得出以下结论如：mB=0.05mol.kg-1g

(1-1)>g

(2-1)>g

(2-2)Z=1 Z=2Z=40.8230.520.21从上述分析可知，影响离子平均活度系数的主要因素是离子浓度和价数，为了便于讨论，Lewis引入了离子强度概念，目的将两个因素合为一个物理量。将溶液中每种离子的质量摩尔浓度乘以该离子电荷数的平方所得诸项之和的一半称为离子强度。定义：式中mi,Zi为离子i的质量摩尔浓度和离子的价数。可以求单一电解质或混合电解质溶液的离子强度。NaClK2SO4CuSO4并得出g

与I的关系式：

Lewis从实验数据得到经验方程式，适用于I<0.01mol.kg-1的稀溶液．二、Debye-Hückel极限公式1923年Debye和Hückel提出了能解释稀溶液性质的强电解质离子互吸理论，此理论有二个基本假定：①电解质在水溶液中完全离解成离子。②溶液中离子之间的相互作用力主要为静电引力。并提出了离子氛的概念，根据这个理论推导出Debye-Hückel极限公式，可定量地计算电解质稀溶液的离子平均活度系数。(1)离子氛的概念溶液中正、负离子共存。根据库仑定律，同性离子相斥，异性离子相吸。

离子的静电作用力

使溶液中的离子趋向于规则排列类似于晶体结构。热运动

使离子均匀地分散在溶液中。–+++++––+++++++––––––––––这样中心离子好象是被一层异号电荷包围着，这层异号电荷的总电荷在数值上等于中心离子的电荷，但数值符号相反。这层异号电荷是球形对称的——称为离子氛。

每一个正离子之外有一个带负电的负离子氛，每一个负离子之外有一个带正电的正离子氛。

离子氛特点：

①中心离子与离子氛的电荷大小相等，符号相反。

②球形对称，电中性的。

(2)德拜—休克尔极限公式：德拜—休克尔，根据强电解质在水溶液中完全电离成离子和离子氛概念Debye-Hückel通过上述假设，导出了稀溶液中离子活度系数公式：A为Debye—Hückel常数，与溶剂的性质有关,25

C时为：0.509mol-1/2·kg1/2(溶剂为水)—Debye—Hückel的极限定律 (LimitingLaw)。得离子的平均活度系数：由取对数:将和代入上式

按照德拜—休克尔极限定律：知：lgg

与