物理化学-第8章-电解质溶液

电化学研究电能和化学能相互转化关系的科学

电化学：物理化学的一个重要分支内容：化学现象电现象，既包括热力学问题，也包括动力学问题用途：化学能电能第八章电解质溶液精炼和冶炼有色金属和稀有金属⒉电池⒊金属的防腐，材料保护，光电化学⒋生物电化学，电化学分析⒈电解电解法制备化工原料电镀法保护和美化金属金属氧化着色等电化学在国民经济中占有重要地位计算机、人造器官、清洁能源汽车、宇宙飞船、照明、通讯第八章电解质溶液§8.1电化学中的基本概念和电解定律§8.2离子的电迁移率和迁移数§8.3电解质溶液的电导§8.4电解质的平均活度§8.5强电解质溶液理论电解质溶液和非电解质溶液区别：能导电2.高度非理想性§8.1基本概念和法拉第定律电化学中的基本概念法拉第定律导体p3电子导体离子导体自由电子的定向运动如：金属、石墨特点：T

，导电能力

(∵T

，质点热运动加剧，阻碍电子运动)离子的定向运动(包括电解质溶液和熔融电解质)特点：(1)T

，导电能力

(∵T

，溶液粘度减小，有利于离子运动)(2)有化学反应为什么电解质溶液能够导电呢？Pt电极：2Cl-→Cl2+2e-Cu电极：Cu2++2e-→Cu电化学规定

阳极：失去电子，发生氧化反应的电极

阴极：得到电子，发生还原反应的电极

正极：电势高的电极

负极：电势低的电极

阳极正极电解池

阴极负极

阳极负极原电池

阴极正极原电池、电解池原电池：电解池：将化学能转化为电能的装置将电能转化为化学能的装置法拉第定律（p5）描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系Q：通过电极的电量；z：电极反应的电荷数，取正值n：电极反应的反应mol数F：法拉第常数①F=Le=

6.0210231.610-19=96484.5C/mol对串联电解池组（共k个电极），Q1=Q2=…=Qk也适用于原电池例题例1.50A的电流通过CuSO4溶液1h，可以析出多少克Cu?例2.P5Faraday(1791—1867)

英国化学家出生在铁匠家庭，小时候当学徒，后来成为戴维的助手研究课题多样，有铁合金研究、电磁转动、气体液化、苯的发明、电磁感应现象、电化学分解、电介质、抗磁性等1831年，发明了最原始的发电机，还发现了物质的抗磁性，提出了光的电磁理论等§8.2离子的电迁移率和迁移数

离子的电迁移率离子的电迁移数

测定离子迁移数的方法离子的电迁移率p9为电位梯度

是离子的迁移速率

分别称为正、负离子的电迁移率（离子淌度）电解质离子B+离子D电离定义：相当于单位电位梯度时离子迁移的速率离子的电迁移率p9

在298K时的无限稀释？的溶液中，常见离子的电迁移率有表可查（P9，表8.1）。离子间无相互作用强弱电解质无区别

的电迁移率的数值比其他离子大，因为在水溶液中它们是通过氢键来导电的。如果是在有机溶剂中，它们就不一定有这种优势的电迁移率很接近常用来制备盐桥离子的电迁移现象阴阳离子在外电场作用下的发生定向运动称为电迁移1-1型电解质,通入4mol电子的电量设离子都是一价的，当通入4mol电子的电量时，阳极上有4mol负离子氧化，阴极上有4mol正离子还原，此过程即时发生，溶液内部的离子必须承担4mol电子电量的运输任务，运输的多少取决于离子迁移的速度。。离子的电迁移现象Ⅰ.设正负离子迁移速度相等，则各承担2mol电子的电量结果：中部浓度不变，两极部浓度相同但各比原溶液少2mol离子的电迁移现象结果：中部浓度不变，两极部浓度不同，且减少量与离子速度有关。Ⅱ.设正离子迁移速度是负离子的三倍，则正离子导电3molF，负离子导电1molF。结论对任一离子B,nB（迁移）≠

nB（电极反应）②溶液的导电任务由正负离子共同承担正负离子搬运电量的总和等于通入的总电量③离子的迁移数p9

把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transferencenumber）用符号表示。是量纲为1的量，数值上总小于1。其定义式为：意义：某离子承担的导电分数，对导电贡献的份额离子的迁移数p10由于两种离子所处的电场梯度相同特点：因此，tB不是B本身的性质，其值只能实验测定3、测定离子迁移数的方法（了解）(1)、希托夫法（Hittorf）(2)、界面移动法§8.3电解质溶液的电导

定义

m与c的关系

离子独立运动定律

电导的应用1、定义(1)电导和电导率

(2)摩尔电导率(1)电导和电导率p14描述导体导电能力大小的物理量电阻：R=单位：

(欧姆)电阻率，单位：

·m电导G：电阻R的倒数

G

=单位：S(西门子)电导率，单位：S·m-1思考：电解质溶液的导电能力决定于？(1)离子（电荷）数目N(2)uB(1)电导和电导率电导率的定义(2)摩尔电导率(

m)p15什么是摩尔电导率（molarconductivity）？

把含有1mol

电解质的溶液置于相距单位距离的两个平行电极之间，这时溶液的电导称为摩尔电导率是含有1mol电解质的溶液的体积是电解质溶液的浓度

m的单位：(2)摩尔电导率(

m)p152、

m与c的关系(1)

和c的关系

(2)m和c的关系

(3)经验式(1)

与c的关系p19

：是1m3体积的电解质溶液的电导

与电解质的浓度c有关强电解质：c不太大：c

，导电粒子数

c特别大：c

，离子相互作用，u，

电导率增加缓慢，并经过一个极大值后下降。弱电解质：c对

影响很小

弱电解质的电导率随浓度变化不大，在定温下电离常数有定值，离子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不会太高，如KCl强电解质溶液浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低p19(1)

与c的关系(2)

m与c的关系p19

m：是1mol电解质溶液的电导导电物质的量已固定，c

，溶液整体体积必然减小，离子相互作用

则

m

c0，极限摩尔电导率意义：代表离子间无静电作用时1mol电解质的（最大）导电能力，是电解质导电能力的标志。其数值(298K)可查手册。

(3)经验式p20柯尔劳施（Kohlrausch）根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系，即用途：可以推出强电解质的强电解质:外推法得到弱电解质:c0，

m突然增大∴不能用外推法3、离子独立运动定律p217.3柯尔劳施根据大量强电解质溶液的实验数据，发现一些规律例如：25°C有实验数据如下：电解质S·m2·mol-1

差数电解质S·m2·mol-1

差数KClLiCl0.0149860.01150334.8310-4HClHNO30.0426160.042134.8610-4KClO4LiClO40.0150040.01059835.0610-4KClKNO30.0149860.0144964.9010-4总结①、具有相同负离子的钾盐和锂盐的

m

之差为一常数，与负离子性质无关；②、具有相同正离子的氯化物和硝酸盐的

m

之差为一常数，与正离子的性质无关。p11结论p21柯尔劳施离子独立运动定律：p21(1)在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响(2)相同条件下，同种离子的相同

无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和柯尔劳施离子独立运动定律应用p21强电解质

如：AlCl3的弱电解质？应用p22（2）用强电解质无限稀释摩尔电导率计算弱电解质无限稀释摩尔电导率（1）直接查表加和弱电解质：

和离子迁移数的关系p23根据离子独立移动定律，迁移数又可表示为对于强电解质,在浓度不太高时,近似有一些物理量之间的关系总结：电解质溶液中的概念电解质：G

m离子：G+(G-)

+(

-)

m+(

m-)t+(t-)u+(u-)本性理解每个量的物理意义和它们的相互关系，哪些可直接查手册，哪些必须测量4、电导的应用

测水的纯度

测弱电解质的电离度

计算难溶盐的溶解度

电导滴定电化学方法：准、快、便于仪器化电导法：以电导为手段研究具体问题，应用广泛(1)测水的纯度原理：水的纯度越高，离子越少，则电导越小自来水：

=5.010-2S·m-1蒸馏水：

=1.010-3S·m-1二次蒸馏水：

=1.010-4S·m-1纯水(绝对水)：

=5.510-6S·m-1理论上，无任何其它离子(2)测弱电解质的电离度和电离常数p25对一般弱电解质溶液，离子间作用力小得可以忽略，即∵c0时，

α

1∴设弱电解质AB解离如下：起始平衡常数为知道了就可计算(3)计算难溶盐的溶解度p27难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：

的值可从离子无限稀释摩尔电导率表值得到。∴(3)计算难溶盐的溶解度p27例.根据电导的测定得出25°C时氯化银的水溶液的电导率为3.4110-4S

m-1。已知同温度下，配制此溶液所用的水的电导率为1.6010-4S

m-1。试计算25°C时氯化银的溶解度。解：(4)电导滴定1.用NaOH标准溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，产物 均为沉淀§8.4

电解质的平均活度

电解质的平均活度

离子强度1、电解质的平均活度电解质完全电离：是电解质；

+、

–

为电解质分子中阳离子与阴离子的个数；z+

、z

为阳离子与阴离子的电荷数。例：电解质完全电离：整体电解质的化学势=阴阳离子化学势的代数和正负离子不能单独存在用

代替

+和

-单独离子的活度和活度系数都是无法测定的总结：1，活度的定义始终如一；2，定义是几何平均；例：0.01mol

kg-1CaCl2溶液,测得25oC时，平均活度系数为0.73，则：2、离子强度表8.8(P33)发现（1）与浓度有关；

（2）浓度相等时，与价型有关。

(稀溶液范围内，随浓度而)

从大量实验事实看出，影响离子平均活度因子的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。式中,

1921年，Lewis提出了离子强度的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度等于：是离子B的真实浓度是离子B的价数离子强度与质量摩尔浓度具有相同的单位2、离子强度离子强度p34在稀溶液范围内：

上式当溶液浓度小于0.01mol·dm-3

时才有效。§8.5

强电解质溶液理论

Debye-Hückel根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度因子的计算公式，称为Debye-Hückel极限定律。

由于单个离子的活度因子无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。是离子强度在298K的水