物理化学第7章 电化学

第七章电化学研究电能与化学能的相互转化及其相关规律安徽工业大学应用化学系化学物理化学电化学研究电能与化学能的相互转化及其相关规律，是物理化学的一个重要分门学科。电化学的定位（第一层次）热化学，电化学,光化学，……胶体化学，催化化学，计算化学，…电化学学习主线物理化学理论支柱界面/表面化学固态电化学光电化学生物电化学量子化学统计热力学溶液电化学(电解质溶液)平衡态电化学热力学电极反应动力学若干电化学应用动力学电化学

电化学科学特点1.历史悠久3.应用广泛

2.电化学现象普遍存在

1887最早的物理化学杂志电化学科学特点之一 历史悠久

1799伏打电堆A.Volta

1834法拉弟定律Farady

1780“生物电”Galvani1780年“生物电”（蛙腿感应起电）LuigiGalvani

（1737－1798）

意大利生理学家Volta(1745-1827)VoltaicPile

1799伏打电堆A.Volta献给19世纪最好的礼物1834年法拉第定律建立了电和化学反应的相互转换的定量关系MichaelFaraday(1791-1867)英国皇家学院有机化学、电、磁、电化学电化学科学特点之二

电化学现象普遍存在

(c)相界面存在过剩电荷

界面电位差(a)自然界普遍存在水

电解质溶液(b)自然界存在相界面

荷电粒子相间自发转移(b)存在相界面

荷电粒子相间自发转移

<

液-液界面

i

i

,

带电粒子发生自发相间转移(c)相界面存在过剩电荷

界面电势差

<

<

能源（电池、蓄电池、燃料电池

)材料（电镀、电解、腐蚀与防腐

）生命（电生理、生物芯片、）环境（环境检测、三废治理

）信息（化学传感器、生物芯片、纳电子器件

）电化学科学特点之三

应用广泛Pb2+PbSO4-2eeePb2+PbSO4+2ePbPbO2H2O

H+SO4= SO4=H+硫酸－＋铅酸蓄电池(1860-)

原电池

(PrimaryCell，VoltaicCell)体系自发地将本身的化学能变为电能(G<0)原电池电解池

(ElectrolyticCell)利用电功推动体系进行化学反应(包括

G>0)电解池电化学科学特点带电粒子多相体系复杂系统历史悠久应用广泛生命力强§7．1电解质溶液的导电机理及法拉第定律

1、导体的分类：[1]电子导体：靠自由电子在电场作用下的定向移动而导电。如金属、石墨等。[2]离子导体：依靠离子在电场作用下的定向迁移而导电。如电解质溶液、熔融的电解质或固体电解质等。2．电解质溶液的导电机理

H＋Cl－

溶液中H＋向阴极迁移，：溶液中Cl－离子向阳极迁移：导电机理是：在外电场的作用下，电解池内溶液中的正、负离子分别向阴阳两个电极迁移；并在两个电极上进行氧化与还原反应。电流在溶液中的传导，是由阴、阳离子共同承担的。3、法拉第定律当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量与发生电极反应的物质的量成正比

元电荷:将与电子所带电量大小相等、符号相反的质点称之，用e表示。lmol元电荷所带的电量，即lmol电子所带电量的绝对值称为法拉第常数，用F表示，则若欲从含有MZ＋离子的溶液中沉积出lmol金属M，即需要通过Z＋mol的电子，

Z为电极反应转移电子数当通过的电量为Q时，可以沉积出的金属M的物质的量n为：更多地将该式写作：法拉第定律

法拉第定律没有使用的限制条件

实际电解时电极上常发生副反应，按照法拉第定律计算所需要的理论电量与实际消耗的电量之比为电流效率：或者当通过一定电量后

22通电前(a):

各区均含有6mol阴离子(-)和阳离子(+)通电4F电量

:

电极反应(b)：阴,阳极分别发生4mol电子还原及氧化反应。

溶液中(c)：若υ+=3υ-

中间区电解质物质的量维持不变阴极区电解质物质的量减少1mol

阳极区电解质物质的量减少3mol电迁移过程示意图

阴、阳离子运动速度的不同阴、阳离子迁移的电量不同离子迁出相应电极区物质量的不同1．离子迁移数的定义离子在电场作用下的运动称为电迁移

§7．2离子的迁移数

★法拉第定律当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量与发生电极反应的物质的量成正比

★迁移数（t）：某离子运载的电流（电量）与通过溶液的总电流（电量）之比总结1迁移数（t）：某离子运载的电流（电量）与通过溶液的总电流（电量）之比电迁移率（u）：在指定溶液中，电场强度E＝1V·m－1时，离子的运动速度单位：m2·V－1·s－1

离子迁移数的求法阳离子迁出阳极区的物质的量=电解前阳极区电解质的物质的量+电量计电极反应的物质的量-电解后阳极区电解质的物质的量阳极：Ag-e-=Ag+阴极：Ag++e-=Agp.6例题7.2.1

§7．3电导、电导率和摩尔电导率

1、定义（1）电导G

：电阻R的倒数（2）电导率κ：电阻率的倒数由物理学可知，导体的电阻单位:S·m－1（3）摩尔电导Λ：溶液的电导率与其浓度之比单位：S·m2·mol－1

单位:S（西门子）2、电导的测定（1）电导的测定—惠斯通电桥

不能用直流电源，应采用适当频率的交流电源测定时，接通电源，移动接触点C，使CD间的电流为零。此时，电桥平衡：

溶液的电导：溶液的电导率：

电导池系数

（2）电导率、摩尔电导率的计算

◆用已知电导率κ的溶液，测量其电阻（电导），求电导池系数Kcell。◆同法测待测溶液电阻（电导），可计算电导率◆当待测溶液浓度C已知时，可计算摩尔电导率

3．摩尔电导率与浓度的关系＃强电解质①溶液浓度降低，摩尔电导率增大②溶液浓度趋于零时，曲线接近一条直线，且摩尔电导率趋于极限值，称其无限稀释时的摩尔电导率，此值亦称为极限摩尔电导率由图可知：无论是强电解质或弱电解质，其摩尔电导率均随溶液的稀释而增大。③柯尔劳施公式：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线函数。＃弱电解质4、离子独立运动定律和离子的摩尔电导率（1）离子独立运动定律：无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和。

※根据离子独立运动定律，可以用强电解质无限稀释摩尔电导率计算弱电解质无限稀释摩尔电导率溶液浓度降低时，摩尔电导率也增加。在溶液极稀时，随着溶液浓度的降低，摩尔电导率急剧增加。柯尔劳施公式不适用于弱电解质。（2）无限稀释时离子的迁移数注意：离子的摩尔电导率须指明涉及的基本单元习惯上，将一个电荷数为ZB的离子的1／ZB作为基本单元如钾、镁、铝离子的基本单元分别为相应的摩尔电导率分别为：I/E=1/Rk=1/R(l/A)

5．电导测定的应用（1）计算弱电解质的解离度及解离常数若浓度为c的醋酸水溶液中，醋酸部分解离，解离度为a时：对于难溶盐的电解质溶液，必须从中扣除水的电导率，即由于溶解度很小，溶液中离子的浓度很低

利用公式

计算难溶盐的饱和溶液的浓度（难溶盐的溶解度）

（2）计算难溶盐的溶解度

★用NaOH标准溶液滴定HCl

Na＋+OH－+H＋+Cl－=Na＋+Cl－+H2O★用NaOH滴定HAcNa＋+OH－+HAc=Na＋+Ac－+H2O★用BaCl2滴定Tl2SO4，产物BaSO4，TlCl均为沉淀（3）电导滴定在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：总结2▲电导▲摩尔电导率▲电导率★溶液导电性能的表示法▲极限摩尔电导率★摩尔电导率与浓度的关系浓度降低，摩尔电导率增加强电解质：满足柯尔劳施公式弱电解质：不满足柯尔劳施公式（可用作图法求）可用离子独立运动定律求★电导测定的应用▲计算弱电解质的解离度及解离常数▲计算难溶盐的溶解度

§7.4电解质的平均离子活度因子及德拜—休克尔极限公式

1、平均离子活度和平均离子活度因子

对于非理想溶液，溶质B的化学势为

α+α－正、负离子的活度γ+γ－

正、负离子活度因子

b+b－

正、负离子质量摩尔浓度

强电解质溶于水后全部电离成正、负离子

整体电解质的化学势：定义：平均离子活度为平均离子活度因子平均离子质量摩尔浓度整体电解质的活度为a，则电解质的化学势为：平均离子活度：平均离子活度因子：平均离子质量摩尔浓度：★离子平均活度、平均活度因子2、离子强度由表可以看出：（1）离子的γ±总是小于1（无限稀时达到极限值1），且随浓度的增大而减小。但当浓度增加到一定程度时，γ±可能随浓度的增加而变大。（2）在稀溶液范围内，对相同价型的电解质，当b相同时，其γ±值近乎相等。不同价型的电解质，当b相同，高价型电解质的γ±较小。离子强度：溶液中每种离子的质量摩尔浓度乘以该离子电荷数的平方．所得各项之和的一半称为离子强度稀溶液范围内，电解质的γ±与I的关系为3．德拜一休克尔极限公式（1）离子氛

每个离子的周围相对集中的是异性离子，形成了一个异性离子的氛围，称这种异性离于氛围为离子氛。特点：[1]离子氛中异性离子的总电荷在数值上与中心离子的电荷相等。

[2]每个离子都可作为中心离子而被异性离子包围，同时，每个离子又可成为另一个或若干个异性中心离子的离子氛的一员。

[3]离于氛是瞬息万变的。[4]有了离子氛的模型，可将强电解质溶液中离子间的静电作用形象地当作中心离子与其离子氛之间的作用，使所研究的问题大大简化。

（2）德拜一休克尔极限公式

单个离子活度因子公式

平均离子活度因子公式

（适用于强电解质溶液）25℃水溶液

▲原电池的书面表示法①左边为负极（阳极），起氧化作用；

右边为正极（阴极），起还原作用。②“|”表示相与相之间的界面，若为两个液相接界时，用“┆”表示③“||”或“┆┆”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。④要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。⑤气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。

§7-5可逆电池及其电动势的测定▲原电池（－）极：Zn－2e→Zn2＋（氧化反应）（＋）极：Cu2＋+2e→Cu（还原反应）电池反应：

Zn+Cu2＋→Zn2＋+

Cu电池符号：Zn|ZnSO4┊CuSO4∣CuZn|ZnSO4┊

┊

CuSO4∣Cu可逆电动势必须满足的两个条件（1）.电池中的化学反应可向正反两方向进行即充放电反应互为可逆

1、可逆电池放电电池：原电池，外加电动势<电池电动势充电电池：电解池，外加电动势>电池电动势电池充放电后，化学反应体系复原（负极）（正极）放电充电总反应：2H++Cu→Cu2++H2↑

充电和放电时的电池反应不同——该电池为不可逆

(－)2H++2e→H2↑阴极，还原(＋)Cu→Cu2++2e

阳极，氧化

电解池（充电）反应：

总反应：Zn+2H+→Zn+++H2↑（－）Zn→Zn2++2e阳极，氧化（＋）2H＋

+2e→H2↑阴极，还原原电池（放电）反应：

Zn,Cu棒插入H2SO4中构成的电池Zn|H2SO4

|Cu（2）.电池在十分接近平衡状态下工作若I→0时，内阻不损耗电功变热，把充电时的能量全部储存起来，变成化学能,待放电时又把储存的化学能全部变为电能电池就在接近平衡的状态下工作：E外≈E只有满足上述两条件，电池反应可逆，能量可逆，方为可逆电池，才能用热力学方法研究特点：电动势稳定且随温度改变很小2、韦斯顿标准电池20℃时ES,20=1.01845V25℃时ES,25=1.01832VES=1.01845–4.05×10-5(t-20)–9.5×10-7(t-20)2+1×10-8(t-20)3

负极：含镉（Cd）12.5％的镉汞齐，

正极：汞和硫酸亚汞的糊状物，两极之间盛以CdSO4的饱和溶液，电池反应如下：(－)(+)问题：为什么在一定温度下，含Cd

的质量百分数在5～14%之间，标准电池的电动势有定值？熔化物LL+αα+βL+β室温下，镉－汞系统存在熔融液L与固溶体α间的二相平衡，其中Cd在这两相中都达到饱和，即使是镉的含量发生少许变化，也只是改变两相相对质量，Cd在两相中的浓度仍维持不变；所以电极电势能保持恒定。3．电池电动势的测定可逆电池电动势的测定必须在电流无限接近于零的条件下进行。

常采用对消法测量电池的电动势原理：是用一个方向相反但数值相同的电动势，对抗待测电池的电动势，使电路中并无电流通过※闭合双向开关，改变滑动接触点的位置，找到C点，使检流计中无电流通过，则待测电池的电动势恰为AC段的电势差完全抵消。※为了求得AC段的电势差，可换用标准电池与双向开关相连。标准电池的电动势E已知且保持恒定。用同法找出检流计中无电流通过的另一点C′，AC′段的电势差就等于E。待测电池的电动势为：对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池

§7.6原电池热力学

1．由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变

状态1状态2恒温恒压可逆过程△G=Wr′

===可逆电池－W电功W电功=E×Q交换1mol电子的电量：96485C·mol－1

（1法拉第F）交换Zmol

电子的电量：zF△rG

m=－zFE或△rG

θm=－zFEθ适用条件：可逆电池研究意义（1）用热力学数据从理论上计算氧化还原反应的电动势（2）可计算不易测量的某些电极的电极电势例计算Mg2+/Mg的标准电极电势解：Mg|Mg2+

（a=1）┊

┊

H+（a=1）

∣H2（100KPa）（Pt）（－）Mg→Mg2++2e阳极，氧化（＋）2H＋

+2e→H2↑阴极，还原总反应：Mg+2H+→Mg2++H2↑△fGmθ（298K）00-456.030（kJ·mol－1）△rGm0=－456.03kJ·mol－1Eθ=－△rGm0/zF=（465.03×1000）/（2×96458）=2.37伏

Eθ（电池）=Eθ（+）－Eθ（－）

=Eθ（H+/H）－Eθ（Mg2+/Mg）=2.37伏

Eθ（Mg2+/Mg）=－2.37伏2．由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变3．由电池电动势及电动势的温度系数计算电池反应的摩尔焓变∵△rG

m=－zFE原电池电动势的温度系数∴吉布斯一亥姆霍兹方程：

4．计算原电池可逆放电时的反应热注意，电池反应的焓变，不等于该反应的恒压反应热，△rHm≠QP原电池可逆放电时，化学反应热为可逆热Qr，m恒温下：恒温下电池可逆放电时：解：：5．能斯特方程（1）电池反应的能斯特方程对于下列反应：有：因为：故：25℃注意：按规定此电池的电动势E即为锌电极的电极电势E（Zn2＋|Zn），

电池的标准电动势Eθ即为锌电极的标准电极电势Eθ（Zn2＋|Zn）于是：（2）电极反应的能斯特方程返回△rG

m=－zFE电池反应热力学能斯特方程总结2

§7.7电极电势和液体接界电势原电池电动势等于构成电池的各相界面上所产生的电势差的代数接触电势阳极电势差（－）液体接界电势或扩散电势阴极电势差（+）1、电极电势（1）金属―溶液间的相间电势差双电层电荷相反，存在一定的界面电位差单个电极电势差的绝对值是无法直接测得的（2）电极电势：以标准氢电极为基准得到的相对电势E（电池）=E（给定电极）－E（标准氢电极）=E（给定电极）此定义的电极电势为还原电极电势若给定电极实际上进行的反应为还原反应，E（给定电极）为正若给定电极实际上进行的反应为氧化反应，E（给定电极）为负（3）电极反应的能斯特方程（4）电池的电动势

Eθ（电池）=Eθ（+）－Eθ（－）或E（电池）=E（+）－E（－）E>0电池反应能自发进行2.液体接界电势及消除

液－液界面的电势差称作液体接界电势，由不同离子的扩散引起的（1)

不同电解质扩散（浓度相同）相同Cl-浓度，不会扩散H+和K+扩散，扩散速度界面右边：正离子过剩界面左边：负离子过剩因静电吸引，形成双电层，产生液体接界电势（2）相同电解质，浓度不同的扩散高浓度向低浓度扩散左边正离子过剩

右边负离子过剩形成双电层而产生液接界电位◆液接电势的消除不同电解质间连接盐桥，界面就不产生液接电势3.接触电势（金属－金属间的接触）

两种金属接触时，不同金属中的电子在接界处互相穿越的能力有差别，造成电子在界面两边的分布不均，在界面上产生的电势差接触电势很小接触电势很小，可忽略用盐桥消除液接电势E（电池）=E（+）－E（－）

§7－8电极的种类1．第一类电极

将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的。

（1）

★金属与其离子形成的电极银电极Ag+|Ag，锌电极Zn2+|Zn；★卤素电极：非金属与其离子形成的电极氯电极Cl-|Cl2(g)|Pt（2）氢电极标准氢电极的构成要求：P=Pø=100KPaaH+=1氢电极的特点：★电极电势随温度改变很小，★不能用在含有氧化剂的溶液中，也不能用在含汞或砷的溶液中。★实际应用中往往采用其它电极作为参比电极。酸性溶液中的氢电极77将碱性氢电极与酸性标准氢电极组成电池：

Pt|H2(g)|H+OH-,H2O|H2(g)|Pt由Nernst方程：平衡时：E＝0阳极：(1/2)H2(g)

H++e-阴极：H2O+e-(1/2)H2(g)+OH-电池反应：H2OH++OH-78(3)氧电极结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-的溶液中，并不断通O2(g)就构成了酸性或碱性氧电极碱性:OH-,H2O|O2(g)|Pt电极反应：O2(g)+2H2O+4e-4OH-标准电极电势：酸性:H+,H2O|O2(g)|Pt电极反应：O2(g)+4H++4e-2H2O标准电极电势：79推导：

(碱)：O2(g)+2H2O+4e-4OH-

G

1

+)用水配：4H++4OH-4H2OG

2

(酸)：O2(g)+4H++4e-2H2O(g)G

3

G

1

=－zFE

(碱)

G

2

=4RTlnKw

G

3

=－zFE

(酸)而：

G

3

＝G

1

＋G

2

－zFE

(酸)＝－zFE

(碱)

＋4RTlnKw

（－）（+）

2．第二类电极[1]金属一难溶盐电极

金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸入含有该难溶盐的负离子的溶液中构成。甘汞电极：Cl-

|Hg2Cl2(s)|Hg(Pt)特点：易制备，电极电势稳定，作参比电极电极电势（2）金属一难溶氧化物电极（锑—氧化锑电极）

在锑捧上覆盖一层三氧化二锑，将其浸入含有OH-离子的溶液中，构成锑一氧化锑电极。3、氧化还原电极将惰性金属插入含有不同价态的离子溶液中构成的电极（1）：Fe3+,Fe2+|Pt电极反应Fe3++e-=Fe2+

（2）醌氢醌电极

醌氢醌：是等分子比的醌和氢醌的复合物，水溶液中按下式分解：

C6H4O2·C6H4(OH)2=C6H4O2+C6H4(OH)2

电极反应：C6H4O2+2H++2e-=C6H4(OH)2由于醌氢醌在水中的溶解度很小，a(Q)=a(H2Q)电极电势通常将醌氢醌电极与甘汞电极组成原电池，测定其电动势E，以计算待测溶液的pH。若同参比电极组成电池：当溶液的PH＜7.09（+）醌氢醌电极（－）甘汞电极当溶液的PH＞7.09（－）醌氢醌电极（+）甘汞电极醌氢醌电极不能用于碱性溶液（PH＞8.5）

§7.9原电池设计举例原电池设计原则：（1）写出电极反应（2）找出正（阳）极、负（阴）极（2）写出电池符号1、氧化还原反应（1）Cu+Cu2＋→2Cu＋

A（－）

Cu－e→Cu＋（+）Cu2＋+e→Cu＋

BCu－2e→Cu2＋2Cu2＋+2e→2Cu＋

C2Cu－2e→2Cu＋Cu2＋+2e→CuCu|

Cu＋(a1)，Cu2＋(a2)∣Pt（2）H2（g）+1/2O2（g）

→H2O（g）（－）极H2（g）+2OH－→2H2O（g）+2e

（+）极1/2O2（g）

+H2O（g）+2e

→2OH－电池符号：Pt|H2（g）（P1）∣OH－(a)∣O2（g）（P2）∣Pt电池符号：Pt|H2（g）（P1）∣H＋

(a)∣O2（g）（P2）∣Pt（－）极H2（g）→2H＋+2e（+）极1/2O2（g）

+2H＋

+2e

→H2O（g）或：液体接界电势或扩散电势接触电势阳极电势差（－）阴极电势差（+）1、电池的电动势E（电池）=E（+）－E（－）第二类电极甘汞电极：Cl-

|Hg2Cl2(s)|Hg(Pt)氧化还原电极Fe3+,Fe2+|Pt氢电极氧电极第一类电极H＋

|H2(g)|PtOH－，H2O|H2(g)|PtH＋，H2O|O2(g)|PtOH－，H2O|O2(g)|Pt2、电极的种类总结32、扩散过程（1）气体的扩散过程

H2（g，p1）→H2（g，p2）(p1＞p2）（－）H2（g，p1）→2H＋(a)

+2e（+）2H＋(a)

+2e→H2（g，p2）电池符号：Pt|H2（g，P1）∣H＋

(a)∣H2（g，P2）∣Pt（2）离子的扩散过程

H＋（a1）→H＋（a2）（a1＞a2）（－）1/2H2（g，p）→H＋（a2）

+e（+）H＋(a1)

+e→1/2H2（g，p）电池符号：Pt|H2（g，P）∣H＋

(a2)

‖H＋

(a1)∣H2（g，P）∣Pt（3）扩散过程组成电池的电动势3、沉淀反应中和反应92

虽然

G<0的反应原则上都可设计成原电池，但并不是所有的原电池都具有实际应用价值，可作为化学电源来使用。理想的化学电源应具有电容量大、输出功率范围广、工作温度限制小、使用寿命长、且安全、可靠、廉价等优点。当然完美的化学电源是不存在的，人们根据不同用途选择不同的电池。与其它电源相比，化学电源具有能量转换效率高、使用方便、安全可靠、易于携带等优点，因此它在人们的日常生活、工业生产以及军事航天等方面都有广泛的用途。下面简单介绍一些实际作为化学电源应用的电池。93一次电池：能量储存，一次性，小型方便。锌/锰，锌/汞。锌/银二次电池(蓄电池)

：能量储存，循环使用。铅/酸，镍/镉，镍/铁，镍/氢，锂电池燃料电池：能量转化，连续性。(按电解质性质分为)

碱性燃料电池磷酸燃料电池熔融碳酸盐燃料电池固体氧化物燃料电池质子交换燃料电池94

一次电池是人们最早使用的电池，这类电池只能一次性使用，不可通过充电的方式使其复原，即反应是不可逆的。它的特点是小型、廉价、携带方便、使用简单，不需要维修。但放电电流不大，一般用于低功率到中功率放电，多用于仪器及各种电子器件。其形状多为圆柱形、纽扣形或扁圆形等。目前常用的一次电池有碱性锌锰电池、锌－氧化汞电池、锌－氧化银电池等。碱性锌锰电池的示意图如图所示，简化的电池表示为

(

)Zn│浓KOH│MnO2(+)阳极Zn+4OH

{Zn(OH)4}2

+2e

阴极MnO2+2H2O+2e

Mn(OH)2+2OH

电池反应Zn+MnO2+2H2O+2OH

{Zn(OH)4}2

+Mn(OH)2

碱性锌锰电池是目前市场占有率最高的一次电池，具有自放电小、内阻小、电容量高、放电电压稳定、价格便宜等优点，已基本代替了以前所使用的盐类锌锰电池和具有污染性的锌汞电池

。95

二次电池的应用已有100多年的历史。1859年布兰特研制出了第一个铅酸蓄电池，开始了人们对二次电池的使用，该电池仍是目前使用最广泛的二次电池。二次电池在放电时通过化学反应产生电能，充电时则使电池恢复到原来状态，即将电能以化学能的形式重新储存起来，从而实现电池电极的可逆充放电反应，可循环使用。常用的蓄电池有：铅酸、镍镉、镍铁、镍氢、锂电池等。铅酸蓄电池的示意图如图所示，简化的电池表示为

(

)Pb│H2SO4(aq)│PbO2(+)阳极Pb+

PbSO4(s)+2e

阴极PbO(s)++4H++2e

PbSO4(s)

+2H2O电池反应为Pb+PbO(s)+H2SO4

2PbSO4(s)

+2H2O96

镍/氢电池是20世纪80年代随着贮氢合金研究而发展起来的一种新型二次电池。它的工作原理是在充放电时氢在正负极之间传递，电解液不发生变化。例如MHx

Ni电池，其中MHx为贮氢合金，例如LaNi5H6，氢可以原子状态镶嵌于其中，其简化的电池表示为

(

)MHx│KOH(aq)│NiOOH(+)

阳极MHx+xOH

M+xH2O+xe

阴极xNiOOH+xH2O+xe

xNi(OH)2+xOH

电池反应MHx+xNiOOH

xNi(OH)2+M

镍氢电池的优点是容量高、体积小、无污染、使用寿命长、可快速充电，所以一经问世就受到人们的广泛关注，发展迅速，目前已基本取代了传统的有污染的镍镉充电电池。不过镍氢电池是一种有记忆的充电电池，使用时应将电池的电全部用完后再进行充电。97

锂电池是日本索尼公司1990年开发推出的新型可充电电池，在此基础上人们很快又研制出性能更好的锂离子二次电池。锂离子电池以嵌有锂的过渡金属氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等作为正极，以可嵌入锂化合物的各种碳材料如天然石墨、合成石墨、微珠碳、碳纤维等作为负极。电解质一般采用LiPF6的乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂与低粘度二乙基碳酸脂等烷基碳酸脂混合的非水溶剂体系。隔膜多采用聚乙烯、聚丙烯等聚合微多孔膜或它们的复合膜。该类电池内所进行的不是一般电池中的氧化还原反应，而是Li+

在充放电时在正负极之间的转移。如图所示，电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，到负极中嵌入，放电时反之。人们将这种靠锂离子在正负极之间转移来进行充放电工作的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”，俗称“锂电”。

与同样大小的镍镉电池、镍氢电池相比，锂离子电池电量储备最大、重量最轻、寿命最长、充电时间最短，且自放电率低、无记忆效应，因此非常适合用于笔记本电脑、手机、液晶数码像机等小型便携式精密仪器，是目前性能最好的可充电电池。Li+放电正极材料负极材料充电锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，以目前商品化的手机电池为例，其正负极材料分别是LiCoO2和石墨。充电时，Li+从正极脱嵌经过电解液、隔膜嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡；放电时则相反，Li+从负极脱嵌，经电解液、隔膜嵌入正极，其工作原理如图所示。在充放电过程中，锂离子在正负极间摇来摇去，而无金属锂的析出，因此，锂离子电池又被称为“摇掎电池”。电极反应如下：正极：LiCoO2→Li1-xCoO2+xLi++xe-负极：C+xLi

++xe-→CLix

电池反应：LiCoO2+C→Li1-xCoO2+CLix返回101

燃料电池与一、二次电池不同，它不是能量储存装置，而是一种不经过燃烧而将燃料和氧化剂(例如氢气和氧气)反应的化学能直接转化为电能的发电装置。它的最大特点是燃料和氧化剂是从电池外部连续注入电池的，是继水利、火力和核能发电之后的第四类发电技术。燃料电池自从20世纪60年代被用于宇宙飞船的空间电源后，国际上很快开始了地面用燃料电池的研究。燃料电池的工作原理如图所示，氢气在阳极被氧化，氧气在阴极被还原，其产物为没有污染性的水。

近二三十年来，由于一次能源的匮乏和环境保护问题的突出，国际上要求开发利用新的清洁可再生性能源的呼声日渐高涨。燃料电池由于具有能量转换效率高、对环境污染小、且不使用化石燃料等优点而受到世界各国的普遍重视。102

燃料电池的基本组成为电极、电解质(可以是水溶液或熔融盐，也可以是固体的)、燃料和氧化剂。燃料电池多采用高度分散的贵金属Pt或Ni等作为电极材料或电极催化材料。燃料可以是气体或液体，人们最早使用的燃料是氢气，后又开发研制出其它燃料如CO、碳氢化合物以及液体甲醇等。相对于燃料的选择，氧化剂则较为简单，纯氧或空气都可使用。燃料电池常按电解质性质分为五大类：碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池和质子交换膜燃料电池。

燃料电池的研究及技术近年来已获得很大发展，在欧美日本等先进国家也已研制成功从几瓦小功率的电池到兆瓦级的发电站。但由于燃料电池的成本较高，燃料气特别是氢气的储存运输较为困难，所以要使燃料电池达到大规模地使用还有很多工作要做。氢能是一种清洁能源，可同时满足资源、环境和可持续发展的要求，利用氢能来替代日渐枯竭的石油、煤炭等化石燃料，是人们寻找开发新能源的探索之一，有人认为21世纪将是氢能的世纪。燃料电池作为氢能利用的重要手段，其发展将会对氢能时代的到来产生重要的影响。PEMFC基本原理能量转换装置，等温的将贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能。

电化学发电机Fig.1SchemeofPEMFC返回《动力电池技术与应用》胡信国等编化学工业出版社2009年《化学电源工艺学》史鹏飞编哈尔滨工业大学出版社2006《化学电源》程新群编化学工业出版社2008

§7.10分解电压一、原电池与电解池实质

化学能→电能

电能→化学能电极名称

E（小）→负极

与电源负极相连→阴极

E（大）→正极

与电源正极相连→阳极电极反应

负极氧化

阳极氧化

正极还原

阴极还原电极名称间关系

负极→阳极

阳极→正极

正极→阴极

阴极→负极研究条件

平衡态

非平衡态阳极阴极二、分解电压1、实验事实2、分解电压（E分解）：

使电解质在两极继续不断地进行分解时所需的最小外加电压NaOH3、理论分析电解时：阳极4OH－－4e=O2（g）

+2H20阴极：2H2O+2e=H2（g）+2OH－吸附Pt形成氧电极吸附Pt形成氢电极NaOH为电解质组成氢氧电池E（电池）=1.23V电池的电动势与外电源相反，叫反电动势（理论分解电压）E（理）=1.23伏E（实）