物理化学 热力学第二定律

不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化物理化学电子教案—第三章2024/1/15第三章热力学第二定律§3.1

自发变化的共同特征§

3.2

热力学第二定律§

3.3

卡诺循环与卡诺定理§

3.4

熵的概念§

3.5

克劳修斯不等式与熵增加原理§

3.6

熵变的计算§

3.7

热力学第二定律的本质和熵的统计意义§

3.8

亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能2024/1/15第三章热力学第二定律§

3.9

变化的方向和平衡条件§

3.10

G的计算示例§

3.11

几个热力学函数间的关系§

3.12

克拉贝龙方程§

3.13

热力学第三定律与规定熵2024/1/15§

3.1

自发变化的共同特征自发变化(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)气体向真空膨胀；(3)热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，常见自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。2024/1/15自发变化的共同特征自发变化的共同特征1.不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。若借助外力(环境做功)，虽然可使体系恢复原状，但会给环境留下不可磨灭的影响。2.方向性任何自发变化的方向都是从不平衡向平衡的方向变化，变化的限度是达到平衡。3.混乱程度增加任何自发变化都是从有序向无序变化混乱程度增加。2024/1/15自发变化的共同特征过程方向限度水流高水位→低水位水位相等电流高电势→低电势电势相等热传递高温→低温温度相等扩散高浓度→低浓度浓度相等

可以看出，自发过程的限度是该条件下的系统的平衡态，自发过程的方向总是单向地向着平衡态进行，不能自动逆转。即一切自发过程都是不可逆过程。

常见自发过程的方向与限度2024/1/15§

3.2

热力学第二定律1.热力学第二定律2.两种说法一致性证明2024/1/151.热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响的机器。2024/1/152.两种说法一致性证明：两种说法一致性证明：因此，此机器联合体就成了一台自动抽热器。实际上这是不可能的。假定能制成一个从单一热源吸热完全转变为功的热机，将此热机同一个制冷机联合起来，热机做出的功全部用来开动制冷机，由于2024/1/15§

3.3卡诺定理1.卡诺定理2.卡诺定理的推论2024/1/151卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。证明：设在T1、T2两热源间有可逆机及某不可逆热机在工作，其热机效率分别为：假设η某>η可，即对于相同热量的Q2=Q2，可，某热机做出更大的功，即W>W可。采用反证法，2024/1/151卡诺定理高温热源Q1WQ2,可Q1,可低温热源Q2W可那么，我们让两机联合操作，让可逆机逆向循环(作制冷机)，某机放到T2热源的热Q2

刚好被可逆机吸热取走(T2热源复原)，同时可逆机消耗功W可，向高温热源放出Q1,可的热，由热一律能量守恒知：

这样循环后净变化是：系统从高温热源吸热，对环境做功为。2024/1/151卡诺定理即：热机由单一热源（T1）吸热全部做功而无其它变化，这违反了热二律，所以假设不成立，应该为h某≤h可。＜不可逆＝可逆式中T1、T2为两热源温度可逆时也是系统温度。2024/1/152卡诺定理的推论卡诺定理推论：在T1、T2两热源间工作的所有可逆热机效率必相等与工质或变化种类无关。

（任何物质，任意变化）

＜不可逆＝可逆即：对无限小的循环：＜不可逆＝可逆（任何物质，任意变化）

卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。2024/1/15§

3.4

熵的概念一.从卡诺循环得到的结论二.任意可逆循环的热温商三.熵的引出四.熵的定义五.熵的物理意义2024/1/15一.从卡诺循环得到的结论或：即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。此结论可推广到任意可逆循环过程的热温商之和。2024/1/15二.任意可逆循环的热温商证明如下：任意可逆循环热温商的加和等于零,即：同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。或(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。2024/1/15二.任意可逆循环的热温商2024/1/15二.任意可逆循环的热温商用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一循环的等温可逆膨胀线是下一循环的绝热可逆压缩线，如图示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。这预示可逆的热温商可能是某状态函数的全微分。2024/1/15二.任意可逆循环的热温商2024/1/15三.熵的引出热力学第二定律揭示的方向性需要用系统的某一性质来判断，可逆过程的热温商是此性质的变化量吗？可分成两项的加和

用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A

B和B

A两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：2024/1/15三.熵的引出说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：任意可逆过程2024/1/15四.熵的定义

Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：JK-1

。对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或设始、终态A，B的熵分别为和

，则：2024/1/15五.熵的物理意义本章开始时讲过几个自发过程的例子，我们知道自发过程都是不可逆过程。可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，即从有序向无序的方向进行。而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度，这也就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。因此可以说，熵是度量系统无序度(混乱度)的函数。这就是熵的物理意义。2024/1/15§

3.5Clausius

不等式与熵增加原理一.Clausius

不等式二.熵增加原理三.Clausius

不等式的意义2024/1/15一.Clausius

不等式设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。根据卡诺定理：则推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：已知2024/1/15一.Clausius

不等式或设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有如A

B为可逆过程两式合并得

Clausius

不等式不可逆可逆2024/1/15一.Clausius

不等式这些都称为Clausius

不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。对于微小变化不可逆可逆或不可逆可逆不可逆可逆2024/1/15二.熵增加原理对于绝热体系， ，所以Clausius

不等式为等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。不可逆可逆2024/1/15三.Clausius

不等式的意义—熵判据Clsusius

不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“>”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“>”号为自发过程“=”号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。在隔离体系中，Q=0，成为下式：2024/1/15三.Clausius

不等式的意义—熵判据有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“>”号为自发过程“=”号为可逆过程自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。上面的不等式称为熵判据。2024/1/15§

3．6热力学基本方程与T-S图1.热力学第一定律和第二定律的联合-热力学基本方程之一T-S图及其应用T-S图的优点2024/1/151.热力学第一定律和第二定律的联合-热力学基本方程之一系统在可逆过程中吸收的热量可表示为δQR，由第二定律，可表示为δQR

=TdS。此式由第一定律和第二定律联合得到，故称为热力学基本方程。由于方程中涉及到的都是系统的性质，都是系统的状态函数，所以可不受可逆过程的限制。公式变形此式可用作熵变的计算公式。公式把熵表示成了U和V的函数，熵是状态函数，其全微分为再由第一定律得2024/1/151.热力学第一定律和第二定律的联合-热力学基本方程之一比较两个公式，得这里给出了温度的宏观定义式，温度的微观定义是物质内部粒子微观运动平均动能大小的衡量。2024/1/152.T-S图及其应用T-S图 以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。T-S图的用处： (1)体系从状态A到状态B,在T-S图上曲线AB下的面积就等于体系在该过程中的热效应，一目了然。2024/1/152.T-S图及其应用(2)容易计算热机循环时的效率热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。图中ABCDA表示任一可逆循环。ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积；

CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积。2024/1/153.T-S图的优点：(1)既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释放的热量。p-V图只能显示所作的功。(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。2024/1/15

§

3．7

熵变的计算一. 等温过程的熵变二. 变温过程的熵变三. 环境的熵变四. 等温过程的熵变计算举例五.

化学过程的熵变2024/1/15一.等温过程的熵变(1)理想气体等温变化(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即2024/1/15二.变温过程的熵变(1)物质的量一定的等容变温过程(2)物质的量一定的等压变温过程2024/1/15二.变温过程的熵变(3)理想气体物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：2024/1/15(3)理想气体pVT同时变化过程熵变的计算1.先恒温后恒容系统从(p1,V1,T1)到(p2,V2,T2)的过程(设n、摩尔热容均为常数)。pV·(p2,V2,T2)·(p1,V1,T1)(p3,V3,T1)这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：(p3,V1,T2)2024/1/15(3)理想气体pVT同时变化过程熵变的计算2.先恒温后恒压pV·(p2,V2,T2)·(p1,V1,T1)(p2,V3,T1)(p1,V3,T2)2024/1/15(3)理想气体pVT同时变化过程熵变的计算3.先恒压后恒容pV·(p2,V2,T2)·(p1,V1,T1)(p1,V2,T3)(p2,V1,T3)2024/1/15二.变温过程的熵变(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T2024/1/15三.环境的熵变(1)任何可逆变化时环境的熵变(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应2024/1/15四.等温过程的熵变计算举例例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀（1）为可逆过程。2024/1/15 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：四.等温过程的熵变计算举例（2）真空膨胀 但环境没有熵变，则：（2）为不可逆过程2024/1/15四.等温过程的熵变计算举例例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为 解:如果是不可逆相变，需要设计可逆相变求ΔS值。见152页例3。2024/1/15四.等温过程的熵变计算举例例3：在273K时，将一个的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。解法1：求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？2024/1/15四.等温过程的熵变计算举例解法2：2024/1/15五.化学过程的熵变(1)在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：2024/1/15五.化学过程的熵变(3)在298.15K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得(4)从可逆电池的热效应或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变2024/1/15§

3.8

熵和能量退降自然界所进行的实际过程都是不可逆过程。第一定律表明其能量的总值不变，但第二定律却表明熵的总值增加了。由于熵值的增加，系统中能量的一部分却丧失了做功的能力，这就是能量的退降。退降的程度与熵的增加成正比。功和热都是被传递的能量，能量守恒。功变为热是无条件的，但热变为功是有条件的。首先转变时必须有高低温两个热源，其最大效率也仅为1与低温和高温的比值之差，即功的价值高于热的价值。同样数量的热，放在高温热源多做功，放在低温热源少做功。即高温热量的价值高于低温热量的价值。所以要合理利用能源。2024/1/15§3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义一.自发过程的不可逆性二.热力学第二定律的本质三.热力学概率和数学概率四.Boltzmann公式2024/1/15一.自发过程的不可逆性热与功转换的不可逆性热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。2024/1/15一.自发过程的不可逆性气体混合过程的不可逆性将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。2024/1/15一.自发过程的不可逆性热传导过程的不可逆性 处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中； 而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。2024/1/15二.热力学第二定律的本质热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。2024/1/15三.热力学概率和数学概率 热力学概率是统计力学中的概念。热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用Ω表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比,即P=Ω/Ω总

。2024/1/15三.热力学概率和数学概率 例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。分配方式 分配微观状态数2024/1/15三.热力学概率和数学概率本例中总微观状态数为16，其中均匀分布的热力学概率 最大，为6。本例中每一种微态数出现的概率都是1/16，但以(2，2)均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从0→1。如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。2024/1/15四.Boltzmann公式这与熵的变化方向相同。 另外，热力学概率和熵S都是热力学能U，体积V和粒子数N的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。2024/1/15四.Boltzmann公式Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：这就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常数。

Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。2024/1/15§

3.10

亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能一.为什么要定义新函数二.亥姆霍兹自由能三.吉布斯自由能2024/1/15一.为什么要定义新函数热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。2024/1/15二.亥姆霍兹自由能

亥姆霍兹（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数A称为亥姆霍兹自由能（Helmholzfreeenergy），是状态函数，具有容量性质。在封闭体系中发生一个微变过程，据第一定律有若变化恒温两式联立得据第二定律有

移项或2024/1/15二.亥姆霍兹自由能1.等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，2.若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。即：此式的物理意义：亥姆霍兹自由能反映了在等温过程中体系对外做总功的能力，所以把A称为功函（workfunction）。即

即2024/1/15功与过程从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。功与过程小结：

2024/1/15二.亥姆霍兹自由能如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下或等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。2024/1/15三.吉布斯自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定义了一个状态函数：G称为吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是状态函数，具有容量性质。由前面已经知道，在封闭体系、恒温条件下有式中的功，包括一切功，即体积功We和非体积功Wf。分开写，上式成为2024/1/15三.吉布斯自由能或

若变化过程再施以恒压条件，即p1=p2=p=p环，上式成为

定义了吉布斯自由能后，上式成为2024/1/15三.吉布斯自由能2.若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。即吉布斯自由能反映了在等温、等压过程中体系对外做有用功（即非体积功）的能力。1.等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非体积功等于体系吉布斯自由能的减少值，即该式的物理意义：2024/1/15三.吉布斯自由能在等温、等压、可逆电池反应中式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功，E为正值，所以加“-”号。体系对外做有用功的例子：2024/1/15三.吉布斯自由能如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，或等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以dG又称之为等温、压等位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。2024/1/15§

3.11

变化的方向和平衡条件一.熵判据二.亥姆霍兹自由能判据三.吉布斯自由能判据2024/1/15一.熵判据

熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。2024/1/15一.熵判据对于绝热体系

等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。2024/1/15二.亥姆霍兹自由能判据不等号的引入根据第一定律当 ，即体系的始、终态温度与环境温度相等，即（这就是定义A的出发点）判据：代入得：得亥姆霍兹函数判据是熵判据在恒温恒容条件的具体体现。2024/1/15三.吉布斯自由能判据当 ， ，得：当始、终态压力与外压相等时，即 ，（这就是定义G的出发点）判据：

已知吉布斯函数判据是熵判据在恒温恒压条件的具体体现。2024/1/15§

3.12 G的计算示例一.等温物理变化中的

G二.等温化学变化中的

G2024/1/15一.等温物理变化中的

G根据G的定义式：根据具体过程，代入就可求得

G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算

G值。2024/1/15一.等温物理变化中的

G(1)等温、等压可逆相变的

G因为相变过程中不作非膨胀功，2024/1/15一.等温物理变化中的

G(2)等温下，体系从 改变到 ，设对理想气体：(适用于任何物质)2024/1/15二.等温化学变化中的

G(1)对于化学反应这公式称为van’tHoff

等温式，也称为化学反应等温式。是化学反应进度为1mol时的变化值，是利用van’t

Hoff

平衡箱导出的平衡常数，是反应给定的始终态压力的比值。2024/1/15二.等温化学变化中的

G(2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E,则反应正向进行反应处于平衡状态反应不能正向进行2024/1/15§

3.13

几个热力学函数间的关系一.几个函数的定义式二.函数间关系的图示式三.四个基本公式四.从基本公式导出的关系式五.特性函数六.Maxwell

关系式七.Maxwell

关系式的应用八.Gibbs-Helmholtz

方程2024/1/15一.几个函数的定义式

定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。(2)Helmholz

自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于体系所作的最大功。(1)焓的定义式。在等压、 的条件下， 。2024/1/15一.几个函数的定义式(3)Gibbs

自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。或2024/1/15

状态函数小结状态函数间的关系及条件W’r

=ΔT，pG

封闭系统、恒温、恒压、可逆ΔH=Q

封闭系统、恒压、W’=0Q=ΔU

封闭系统、恒容、W’=0W=ΔU

封闭系统、绝热Q=TΔS封闭系统、恒温、可逆ΔTA=Wr,T

封闭系统、恒温、可逆Wr’=ΔTVA封闭系统、恒温、恒容、可逆2024/1/15二.函数间关系的图示式2024/1/15三.四个基本公式代入上式即得。(1)这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。因为2024/1/15三.四个基本公式因为所以(2)2024/1/15三.四个基本公式因为(3)所以2024/1/15三.四个基本公式(4)因为所以2024/1/15四.从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出2024/1/15五.特性函数对于U，H，S，A，G等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。：常用的特征变量为：2024/1/15五.特性函数例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。导出：2024/1/15六.Maxwell

关系式全微分的性质设函数z的独立变量为x，y，z具有全微分性质所以 M和N也是x，y的函数2024/1/15利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：六.Maxwell

关系式(1)(2)(3)(4)Maxwell2024/1/15（1）求U随V的变化关系七.Maxwell

关系式的应用已知基本公式等温对V求偏微分2024/1/15七.Maxwell

关系式的应用不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到值，即等温时热力学能随体积的变化值。2024/1/15七.Maxwell

关系式的应用解：对理想气体，例1证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。2024/1/15七.Maxwell

关系式的应用知道气体的状态方程，求出的值，就可计算值。

例2利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：2024/1/15七.Maxwell

关系式的应用（2）求H随p的变化关系已知基本公式等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。2024/1/15七.Maxwell

关系式的应用解：例1证明理想气体的焓只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。对理想气体，2024/1/15七.Maxwell

关系式的应用知道气体状态方程，求出值，就可计算值。解：设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，

例2利用关系式，求气体状态变化时的值。2024/1/15七.Maxwell

关系式的应用

解：已知例3利用的关系式求。 从气体状态方程求出值，从而得值，并可解释为何值有时为正，有时为负，有时为零。2024/1/15七.Maxwell

关系式的应用（3）求S随P或V的变化关系等压热膨胀系数（isobaricthermalexpansirity）定义：则根据Maxwell关系式：从状态方程求得与的关系,就可求或。2024/1/15七.Maxwell

关系式的应用例如，对理想气体2024/1/15七.Maxwell

关系式的应用（4）Cp与CV的关系根据热力学第一定律设，则保持p不变，两边各除以，得：2024/1/15七.Maxwell

关系式的应用将<2>式代入<1>式得根据应用（1） 代入<3>式得只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则2024/1/15七.Maxwell

关系式的应用<4>式还可用另一种方法得到。由基本公式<1>和<2>得和可得设则恒压下除以dT得又知，将两式代入前式，整理得<4>式。2024/1/15七.Maxwell

关系式的应用运用偏微分的循环关系式则将<5>式代入<4>式得定义膨胀系数和压缩系数分别为：代入上式得：2024/1/15七.Maxwell

关系式的应用由<7>式可见：（2）因总是正值，所以（3）液态水在和277.15K时，有极小值，这时 ，则 ，所以 。（1）T趋近于零时，2024/1/15八.Gibbs-Helmholtz方程

表示ΔrG和ΔrA与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的ΔrG(T1)

(或 ΔrA(T1)

)求另一反应温度时的ΔrG(T2)(或ΔrA(T2))。它们有多种表示形式，例如：2024/1/15八.Gibbs-Helmholtz方程所以根据基本公式根据定义式在温度T时，公式的导出则2024/1/15八.Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式两边各乘得左边就是 对T微商的结果，则移项得公式

的导出移项积分得知道 与T的关系式，就可从求得的值。2024/1/15八.Gibbs-Helmholtz方程根据基本公式根据定义式在T温度时所以公式的导出则2024/1/15在公式(3)两边各乘得八.Gibbs-Helmholtz方程移项得等式左边就是对T微商的结果，则公式的导出移项积分得知道 与T的关系式，就可从求得的值。2024/1/15§

3.14热力学第三定