混凝土和砂浆外加剂

河南理工大学材料科学与工程学院混凝土材料学第一节化学外加剂的开展概况第二节混凝土外加剂的根本原理第三节化学外加剂第二章混凝土和砂浆外加剂本章主要内容最早出现的混凝土外加剂是硫水剂和塑化剂，并于1910年成为工业产品。20世纪30年代，混凝土外加剂开始了较大规模的开展，其代表产品是美国以松香树脂为原料生产的一种引气剂。20世纪50年代，国外又以亚硫酸纸浆废液经发酵脱糖工艺等途径生产阴离子外表活性剂来提高混凝土塑性，从而开辟了现代混凝土减水剂的历史纪元。20世纪60年代，日本的萘磺酸甲醛缩合物高效减水剂和德国蜜胺磺酸甲醛缩合物高效减水剂的研制成功，使混凝土技术得到了划时代的开展。20世纪80年代末90年代初，反响性高分子化合物在日本的研制，成功地解决了大流动性混凝土坍落度经时损失大的问题。2.1化学外加剂的开展概况外加剂的开展历史我国的混凝土外加剂开展起始于20世纪50年代，当时的主要产品有松香皂类引气剂、以亚硫酸纸浆废液为原料生产的减水剂、氯盐防冻剂和早强剂等。20世纪70年代和80年代,以煤焦油中各馏分，尤其是萘及其同系物为主要原料生产减水剂得到迅速开展；用亚硫酸纸浆废液提取酒精后生产木质素磺酸钙，并在土木工程中得到了推广应用。20世纪90年代以来，相继研制成功了徐放型反响性高分子外加剂、聚羧酸盐减水剂、氨基磺酸盐减水剂、脂肪族减水剂等，并修订了国家标淮和行业标准。2.1化学外加剂的开展概况外加剂的开展历史混凝土外加剂是一种在混凝土搅拌之前或拌制过程中参加的、用以改善新拌混凝土和〔或〕硬化混凝土性能的材料。常用外加剂定义如下：普通减水剂在混凝土坍落度根本相同的条件下，能减少拌和用水量的外加剂。高效减水剂在混凝土坍落度根本相同的条件下，能大幅度减少拌和用水量的外加剂。缓凝剂可延长混凝土凝结时间的外加剂。早强剂可加速混凝土早期强度开展的外加剂。泵送剂能改善混凝土拌和物泵送性能的外加剂。引气剂在混凝土搅拌过程中能引人大量均匀分布、稳定而封闭的微小气泡且能保存在硬化混凝土中的外加剂。膨胀剂能使混凝土硬化过程中因化学作用而使混凝土产生一定体积膨胀的外加剂保塑剂在一定时间内，减少混凝土坍落度损失的外加剂2.1化学外加剂的开展概况混凝土外加剂的定义

按其主要功能分

改善混凝土拌和物流变性能的外加剂；调节混凝土凝结时间、硬化性能的外加剂；改善混凝土耐久性的外加剂；改善混凝土其他性能的外加剂等。按化学成分分

有机外加剂、无机外加剂和有机无机复合外加剂。按使用效果分

减水剂、调凝剂、引气剂、加气剂、防水剂、阻锈剂、膨胀剂、防冻剂、着色剂、泵送剂以及复合外加剂。2.1化学外加剂的开展概况外加剂的分类

改善新拌混凝土、砂浆、水泥浆的性能改善硬化混凝土、砂浆、水泥浆的性能2.1化学外加剂的开展概况外加剂的作用

通常把两个物相或不同物质的接触面称为界面。外表概念是相对的，它是物质的物理、化学性质明显区分的界面。通常的界面有固-气、固-液、气-液、液-液界面。在界面两边的物相各显示其不同的性质，界面是这两种不同性质的物质的物理、化学性质明显区别的分界面。2.2混凝土外加剂的根本原理外表现象的概念2007年诺贝尔奖得主埃尔特同一相的物质处于内部与处于界面的状态是不一样的，物质在其内部是处于平衡状态，而界面那么处于一种不平衡状态，由此而产生一些变化，如作用力场的不平衡状态、物质结构的不连续状态、物质密度(浓度)的非均一性等。外表的这些特殊性质彼此既联系又相互影响，造成了外表现象。外表现象是自然界常见的现象，研究外表现象有很大意义。2.2混凝土外加剂的根本原理外表现象的概念外表活性剂的结构特点2.2混凝土外加剂的根本原理外表活性剂的种类和结构特点图2-2外表活性剂分子结构外表活性剂的种类2.2混凝土外加剂的根本原理外表活性剂的种类和结构特点表面活性剂

离子型表面活性剂非离子型表面活性剂

两性表面活性剂

阴离子表面活性剂

阳离子表面活性剂

由于外表活性剂的种类不同，其作用的机理也不尽相同，下面就以减水剂为例，介绍一下外表活性剂的基作用机理。降低水泥颗粒固液界面能静电斥力作用空间位阻斥力作用水化膜润滑作用起泡作用〔即引气隔离“滚珠〞作用〕2.2混凝土外加剂的根本原理外表活性剂的作用机理降低水泥颗粒固液界面能减水剂是一种聚合物电解质，它在水泥浆碱性介质中解离成带电荷的阴离子和金属阳离子。同时，大分子量的阴离子(R-SO3-)被水泥颗粒外表所吸附，并在水泥颗粒外表形成一层溶剂化的单分子膜，使水泥颗粒间的凝聚作用减弱，颗粒间的摩擦阻力减小，因而使水泥颗粒分散，水泥浆体的粘度下降，流动性得到改善。2.2混凝土外加剂的根本原理外表活性剂的作用机理静电斥力作用

2.2混凝土外加剂的根本原理外表活性剂的作用机理图2-5扩散双电层及ζ-电位示意图

由于减水剂亲水极性基团的电离作用，使水泥颗粒外表带上同性电荷，且电荷量随减水剂浓度的增大而增大，使水泥颗粒之间产生静电斥力，水泥颗粒絮凝结构解体，释放出包裹于絮团中的自由水，增大拌和物的流动性。空间位阻斥力作用

2.2混凝土外加剂的根本原理外表活性剂的作用机理图2-8

减水剂空间位阻斥力分散机理示意图

聚合物减水剂吸附在水泥颗粒外表，在水泥颗粒外表形成—层有一定厚度的聚合物分子吸附层。当水泥颗粒相互靠近，吸附层开始重叠，即在颗粒之间产生斥力作用，重叠越多，斥力越大。这种由于聚合物吸附层靠近重叠而产生的阻止水泥颗粒接近的机械别离作用力，称之为空间位阻斥力。水化膜润滑作用

2.2混凝土外加剂的根本原理外表活性剂的作用机理减水剂分子吸附在水泥颗粒外表后，使水泥颗粒外表形成一层具有一定机械强度的溶剂化水膜。水化膜的形成破坏了水泥颗粒的絮凝结构，释放包裹于其中的拌和水，水泥颗粒充分分散，提高水泥颗粒外表的润湿性，同时对水泥颗粒及集料颗粒的相对运动起到润滑作用。图2-7减水剂存在条件下水泥颗粒间的电性斥力和溶剂化水膜示意图2-3水泥絮凝结构示意起泡作用降低外表张力在气泡周围形成一层牢固的膜具有适当的外表粘度膜的ξ-电位值高

2.2混凝土外加剂的根本原理外表活性剂的作用机理水泥分散剂的分散作用

2.2混凝土外加剂的根本原理外表分散剂对水泥分散体系的影响图2-10抗絮凝作用示意图2.2混凝土外加剂的根本原理外表分散剂对水泥分散体系的影响水泥凝胶体的流变性质

恒压条件，内摩擦力、接触面积和流速梯度之间的关系新拌混凝土的流变方程流体速度dv／dx宾汉姆方程2.2混凝土外加剂的根本原理外表分散剂对水泥分散体系的影响

水泥凝胶体的流变性质图2-15粘性体速度梯度与剪切力的关系

图2-16掺减水剂浆体流变曲线

减水剂的定义普通减水剂减水率等于或大于5％的减水剂。高效减水剂

减水率等于或大于10％的减水剂。

2.3化学外加剂

2.3.1减水剂

减水剂在混凝土拌和物中的作用在不改变混凝土组分，特别是不减少单位用水量的条件下，改变混凝土施工工作性，提高流动性；在给定工作性条件下减少拌和用水量和降低水灰比，提高混凝土强度，改善耐久性；在给定工作性和强度的条件下，减少水和水泥用量，从而节约水泥，减少干缩、徐变和水泥水化引起的热应力。2.3化学外加剂

2.3.1减水剂

减水剂的分类〔1〕按功能分类按其减水率的不同，可分为普通减水剂和高效减水剂，按混凝土中引入的空气量的多少分为引气减水剂和非引气减水剂；按其对混凝土凝结时间和早期强度的影响分为标准型、缓凝型和早强型。〔2〕按成分分类减水剂按其化学成分可分为以下几类：1〕木质素磺酸盐类及其衍生物；2〕高级多元醇；3〕羟基羧酸及其盐；4〕萘磺酸盐甲醛缩合物；5〕聚氧乙烯醚及其衍生物；6〕多元醇复合体；7〕多环芳烃磺酸盐甲醛缩合物；8〕三聚氰胺磺酸盐甲醛缩聚物；9〕聚丙烯酸盐及其共聚物；10〕其他。2.3化学外加剂

2.3.1减水剂

高效减水剂〔1〕聚羧酸系高效减水剂2.3化学外加剂

2.3.1减水剂

化学结构

高效减水剂〔1〕聚羧酸系高效减水剂作用机理特点以空间位阻斥力作用为主，其次是水化膜润滑作用和静电斥力作用，同时还具有一定的引气隔离“滚珠〞效应和降低固-液界面能效应。性能与其他高效减水剂相比，其掺量低、减水率高。其减水率对掺量的特性曲线更趋线性化，其减水率一般为25％～35％，最高可达40％。保塑性强，具有一定的液-气界面活性作用。2.3化学外加剂

2.3.1减水剂

高效减水剂〔2〕氨基磺酸盐系高效减水剂2.3化学外加剂

2.3.1减水剂

其中，M为金属离子，如Na＋等；X为：化学结构式高效减水剂〔2〕氨基磺酸盐系高效减水剂作用机理特点以静电斥力为主，并具有较强的空间位阻斥力作用。同时，由于减水剂具有强亲水性羟基〔－OH〕，能使水泥颗粒外表形成较厚的水化膜，故具有较强的水化膜润滑分散减水作用。性能无引气作用，具有显著的早强和增强作用。Cl－离子含量低〔约为0.01％～0.1％)和Na2SO4含量低〔约为0％～4.2％)。掺量—般为水泥质量的0.2％～1.0％，最正确掺量为0.5％～0.75％，在此掺量下，对流动性混凝土的减水率为28％～32％。2.3化学外加剂

2.3.1减水剂

高效减水剂〔3〕萘系减水剂机理特点：以静电斥力作用为主，兼有其它作用力。2.3化学外加剂

2.3.1减水剂

结构通式高效减水剂〔3〕萘系减水剂性能：其掺量为水泥质量的0.3％～1.5％，最正确掺量为0.5％～1.0％，减水率为15％～30％。能提高拌和物的稳定性和均匀性，减小混凝土的泌水。气-液界面活性小，起泡作用小，几乎无引气作用；无缓凝作用。对不同品种水泥的适应性强，可配制早强、高强和蒸养混凝土、免振捣自密实混凝土。2.3化学外加剂

2.3.1减水剂

速凝剂

速凝剂的种类

：铝氧熟料、碳酸盐系；铝氧熟料、明矾石系；水玻璃系及其他类型。

速凝剂的性能特点①使混凝土在喷出后3～5min内初凝，10min之内终凝；②有较高的早期强度，后期强度降低不能太大(小于30％)；③使混凝土具有一定的粘度，防止回弹过高；④尽量减小水灰比，防止收缩过大，提高抗渗性能；⑤对钢筋无锈蚀作用。

作用机理①铝氧熟料、碳酸盐型作用机理；②铝氧熟料、钙矾石型作用机理；③水玻璃型作用机理。2.3化学外加剂

2.3.2凝结与硬化调节剂

早强剂早强剂的种类：无机盐类、有机物类、复合型早强剂3大类。无机盐类主要有氯化物、硫酸盐、硝酸盐及亚硝酸盐、碳酸盐等。有机物主要是指三乙醇胺、三异丙醇胺、甲酸、乙二醇等。复合型是指有机与无机盐复合型早强剂。主要用途①提高混凝土早期强度，提前撤除模板，增加混凝土构件产量或加快混凝土工程进度；②用于冷天混凝土施工，提上下温下混凝土的早期强度，防止混凝土遭受冻害，减少防护费用，保证施工正常进行。2.3化学外加剂

2.3.2凝结与硬化调节剂

缓凝剂

缓凝剂的种类

：按性能可分为仅起延缓凝结时间作用的缓凝剂和兼具缓凝与减水作用的缓凝减水剂两种。缓凝剂按其化学成分可分为无机缓凝剂和有机缓凝剂；按其缓凝时间可分为普通缓凝刘和超缓凝剂。

作用机理①无机缓凝剂作用机理②有机缓凝剂作用机理③木质素磺酸盐缓凝减水剂作用机理2.3化学外加剂

2.3.2凝结与硬化调节剂

分类按化学成分的不同可将膨胀剂分为硫铝酸盐系膨胀剂、石灰系膨胀剂、氧化镁型膨胀剂、铁粉系膨胀剂、复合型膨胀剂等。按膨胀率和限制条件可将膨胀剂分为补偿收缩型膨胀剂和自应力型膨胀剂。膨胀机理〔1〕钙矾石的膨胀机理〔2〕石灰系膨胀剂的膨胀机理〔3〕铁粉系膨胀剂2.3化学外加剂

膨胀剂

松香类引气剂2.3化学外加剂

2.3.4引气剂

①松香皂类引气剂松香酸皂化反响松香皂松香类引气剂2.3化学外加剂

2.3.4引气剂

②松香热聚物引气剂脂化反响其它类型引气剂

烷基苯磺酸盐类引气剂、皂角苷类引气剂、脂肪酸及其盐类引气剂等。作用机理

①界面活化作用②