催化汽油脱硫脱臭组合工艺

2024/1/141轻质油品脱硫（脱硫醇）精制新技术北京三聚环保新材料股份有限公司石油大学（东营）2009年3月2024/1/142轻质油品固体碱脱硫-固定床脱臭组合工艺

2024/1/143一、简介催化汽油固定床无液碱精制组合工艺是北京三聚环保新材料有限公司与石油大学（华东）共同研制开发的一种新工艺。经过长期的实验室研究并结合工厂的实际情况，对不同性质油品的适用性的研究，使脱硫及硫醇转化效果进一步提高。完全替代传统的碱洗电精制脱H2S和液—液抽提脱硫醇工艺或一代固定床脱硫醇工艺。实现了固定床无液碱脱H2S、脱臭的全新组合工艺。该工艺应用于炼厂催化汽油精制过程，属于非加氢工艺，主要脱除油品中的硫化氢、转化硫醇。对炼厂其它轻质油品精制也同样适用。该工艺包括固定床固碱脱硫剂脱硫化氢和固定床催化剂硫醇转化（以下简称脱臭）两部分。操作简便，生产过程中无碱渣排放，无油品损耗，具有良好的社会效益和经济效益。

2024/1/144二、催化汽油精制现状及存在的问题

常规催化汽油精制流程为：催化汽油碱洗（电精制）脱除硫化氢；催化剂碱液脱硫醇或一代固定床无碱脱臭。1、脱除硫化氢单元

脱硫化氢技术—10%NaOH溶液碱洗，在高压电场作用下，加速碱液下降速度，实现油、碱分离，称为碱洗电精制。由于其廉价及操作简便，能够满足生产的要求，几十年来一直被广泛使用。但近几年加工含硫和高硫原油增加，碱耗大幅上升碱渣排放量相应增加。碱渣处理造成的二次污染及油品损失成为炼油厂急需解决的重点课题。存在问题：（1）碱液耗量大；（2）排渣时油品损失严重；（3）碱渣处理费用高；（4）碱渣处理造成的二次污染及治理困难。2024/1/1452、脱臭单元常规的Merox液—液抽提脱臭工艺和无碱Ⅰ代脱臭工艺。①、Merox液—液抽提工艺：以10%左右的NaOH溶解100～200ppm的磺化酞菁钴的碱液与催化汽油逆向接触，NaOH与汽油中的硫醇反应生成RSNa，溶解在碱液中：NaOH＋RSH→RSNa＋H2O该反应称为液—液抽提脱硫醇，反应在脱硫醇塔内进行。脱硫醇后的碱液用泵送入氧化塔，塔底通空气进行再生。空气中的O2在磺化酞菁钴催化剂的作用下，硫醇钠氧化生成二硫化物RSSR和NaOH。碱液得到再生后循环使用。该方法简称一步法脱硫醇工艺。4RSNa＋O2＋2H2O2RSSR＋4NaOH液—液抽提、通风氧化称为一步法脱硫醇工艺。2024/1/146②、混合氧化二次脱硫醇工艺重油催化裂化汽油中含有较大分子硫醇和异构硫醇，一步法难以脱除，必须进行二次脱硫醇，即汽油通入空气从塔底进入塔，以10%NaOH溶解100～200ppm的催化剂碱液从上部进塔，对汽油中的大分子硫醇、异构硫醇进行二次脱除，生成硫醇钠。在塔内被空气中的O2直接氧化，生成二硫化物，碱液得到再生。由于两个反应在一个塔内完成，所以该方法称为混合氧化法脱硫醇。也称为二步法脱硫醇。NaOH＋4RSH＋O2

2RSSR＋NaOH＋2H2O由以上反应可见四个硫醇分子消耗一个氧分子，即化学耗氧量的摩尔比为4:1。一步法、二步法可单独使用，串联使用称为两步法脱硫醇工艺。催化剂碱液2024/1/147③、一代固定床无碱脱臭工艺UOP公司于80年代开发出第一代固定床Merox脱硫醇工艺，90年代初期国内开发出类似的工艺，首先在齐鲁石化投入工业应用并迅速普及到各大型石化企业。第一代固定床Merox无碱脱臭工艺简介：以10～12%的NaOH溶解600ppm左右的磺化酞菁钴（或聚酞菁钴）催化剂，待用。以木质活性炭装入脱硫塔形成固定床；启动泵将催化剂碱液打入固定床载剂，碱液中的磺化酞菁钴被活性炭吸附，当碱液循环到由深蓝色变为淡黄色，载剂完后退碱至碱罐中贮存。以1Mpa过热蒸汽通入床层对活性碳床层进行活化和干燥，完成后备用。2024/1/148催化汽油加入50～100ppm的活化剂并通入适量的空气经静态混合器充分混合后，缓缓进入脱硫醇罐上部，由上而下在固定床催化剂的作用下完成脱臭过程，称为第一代固定床无碱脱臭工艺。4RSH＋2O22RSSR＋2H2O该工艺因装置必须设碱罐，催化剂配置罐、碱泵及碱液循环系统，造成设备多、占地面积大、一次投资大、载剂操作复杂的缺点。且催化剂易流失，1～3个月须载剂一次，造成生产不连续。2024/1/149纤维膜脱硫脱臭技术2024/1/1410分子筛吸附脱总硫技术2024/1/1411选择性加氢处理技术国外的如：IFP的Prime-G工艺、ExxonMobil的SCANFining和OCTGAIN工艺以及UOP的ISAL工艺。国内的如抚研开发的OCT-M汽油选择性加氢脱硫技术。2024/1/1412三、催化汽油固定床无液碱精制组合工艺该技术的核心是以活性炭载碱后装入固定床脱除H2S，预制脱硫醇催化剂，直供用户替代装置内循环载剂，简化工艺、降低成本、节能、环保，实现装置安全、长周期运转。2024/1/1413（一）、固定床无液碱精制组合工艺流程简述来自催化装置的稳定汽油，温度30～40℃，压力0.4～0.7Mpa，活化剂由泵送入管道汽油原料中，注入量为50～100ppm，经静态混合器混合从下部进入固定床脱硫塔（1，2）脱除汽油中溶解的H2S和酚类物质，脱硫后汽油达到反应中性、腐蚀合格的指标，从塔顶出来进入硫醇转化单元。脱除H2S、酚类物质后的汽油再加入50～100ppm的活化剂，通入适量的空气进入静态混合器充分混合后从脱硫醇塔下部进入塔内，在催化剂的作用下，空气中氧把硫醇转化为二硫化物，脱臭后的汽油达到博士通过或硫醇性硫≤10ppm的指标。经沉降脱液、沙滤塔过滤后送出装置。通入塔内的空气反应消耗掉部分氧气。

原则流程图如下：2024/1/1414原料油活化剂罐活化剂泵活化剂空气静态混合器脱臭塔固体碱脱硫塔成品油出装置沙滤塔静态混合器活化剂尾气2024/1/1415（二）、反应机理固定床无液碱精制组合工艺的关键技术包含两部分：负载固体碱脱硫化氢技术；催化剂预载型脱臭技术。1、负载固体碱脱硫化氢技术①、机理：以活性炭为载体，负载固体碱，可以脱除油品中的硫化氢、酚类等酸性物质，同时还可吸附胶质。其结构图如下。硫化氢与碱的反应如下：H2S＋2MOH→M2S＋2H2OH2S＋2MOH→2MSH＋2H2OM2S＋H2S→2MSH2024/1/1416②、固碱脱H2S的特点A、脱硫化氢等酸性物质能力强固体碱吸附硫化氢和胶质的能力为化学吸附和物理吸附能力之和,在固体碱孔外主要进行化学吸附,在固体碱孔内以物理吸附为主。较大的比表面积可负载大量的活性组分,使其具有超强的化学吸附硫化氢和胶质能力；适当的孔分布可使活性组分进入孔内并固定，具有较强的碱性中心和碱强度，使其物理吸附硫化氢和胶质能力较强。B、氧化能力弱碱洗工艺中，液碱预先配制，与空气接触含有溶解氧，可将汽油中的硫化氢氧化为元素硫，使油品精制后铜片腐蚀不合格。固体碱不含溶解氧和氧化物，氧化能力极弱。不会生成新生态的单质硫，使铜片腐蚀不合格。固碱脱H2S的特点2024/1/1417C、避免油品诱导期大幅降低，可减少抗氧化剂加入量催化汽油碱洗时,为了保证脱除硫化氢，一般碱液的浓度都较大,碱油比较高，过分强碱洗,使得汽油中天然抗氧剂酚类化合物被洗掉,汽油诱导期下降；而固体碱在制造过程中严格控制碱性物负载量，其对汽油中酚的吸附量很少,因而精制后油品中保留了部分酚类物质,避免了汽油诱导期的大幅降低，所以可以减少抗氧化剂的加入量，降低生产成本。D、机械强度大优质载体的选择，可保证固体碱脱硫剂在工业使用中能经受运输、装填及使用过程的各种冲击。2024/1/1418E、良好的抗水性、抗油性和较长寿命经过特殊工艺制造，固体碱的活性组分不溶于油和水，可以防止在使用过程中脱落、粉化等活性组分流失。。助剂的使用可使清洁脱硫剂表面保持长周期、高活性；提高固体碱的活性和寿命。F、无废碱液无苛性碱、无废碱渣排放。G、可以再生以过热蒸汽吹扫一定时间，恢复脱硫剂活性后继续使用，延长使用寿命。2024/1/14192、预载型脱臭转化技术①反应机理脱除H2S后的汽油，加入活化剂，通入适量的空气，经静态混合器充分混合后，从上部进入脱臭剂床层，在催化剂的作用下，空气中的氧将两个硫醇分子转化为一个二硫化物分子，完成脱臭全过程，反应式如下：4RSH＋O22RSSR＋2H2O以优质的活性炭为载体，筛选高效的催化剂，以特殊方法将脱臭转化催化剂预载在活性炭上，称为预载型催化剂。也称为第二代固定床脱硫醇技术。2024/1/1420②、特点：A、转化率高以优质活性炭为载体经特殊工艺制备出的脱臭催化剂，并配合使用新型活化剂，能够增加硫醇在其中的溶解度，加速硫醇的氧化速度，使得高碳硫醇和异构硫醇的脱除效率提高。B、催化剂不溶于碱、水，使用寿命长催化剂本身不溶于碱、水，不流失。使用特制的活化剂，具有表面活性剂的作用，能够将催化剂床层表面吸附的胶质、重芳烃等洗涤下来，维持催化剂活性，延长催化剂使用寿命。C、无需现场载催化剂，无载剂碱液循环系统，流程简单、设备少、投资省、操作简单。D、无废碱液产生，加工费用及动力消耗低，使用周期长2024/1/1421（三） 组合工艺综合特点及使用范围1、综合特点A、工艺流程合理、流程短、操作稳定、简便。整体预制的催化剂活性高、稳定性好，活性组分不流失、脱硫效率高、综合投资低。B、组合工艺对原料适应性强，精制后产品质量符合要求。C、组合工艺全过程不加注苛性碱，不产生碱渣，无二次污染；无需加电沉降，无机泵，无动力消耗，操作成本低，社会效益良好。D、固体催化剂能够原位再生，使用寿命较长。2、组合工艺使用范围负载型固碱脱硫技术适用于硫化氢含量在200ppm以下的原料；脱后油品的硫化氢含量在1ppm以下（铜片腐蚀合格）。脱臭催化剂适用于硫醇性硫含量在300ppm以下的原料；脱后油品的硫醇含量在10ppm以下，或博士试验通过。催化剂的使用寿命一般为3年。

（四） 剂种物化性能及使用条件

负载型固碱脱硫剂性能指标及使用条件

2024/1/1422项

目指

标型号M-23（木质）M-23A（煤质）外观黑色无定型颗粒黑色条形规格/≥90%4～10目Φ4×（5～15）mm堆积密度/g.ml-10.50～0.700.50～0.70径向抗压碎力均值

≥90%90N.cm-1穿透硫容/%(一次)≥108温度/℃20～80压力/Mpa≥0.1液态空速/h-

≤1床层高径比3～6出口H2S/µg·g-1<12024/1/1423项

目指

标型号M-28（木质）M-28A（煤质）外观黑色无定型颗粒黑色条形粒度

≥90%4～10目

Φ4×（5～15）mm脱硫醇活性（残余硫醇硫浓度μg/g）≤10≤10堆积密度/kg.L-1:0.45～0.650.45～0.65烧失重/（质量分数）%≤10温度/℃20～80压力/Mpa≥0.1，≤1.5液态体积空速/h-1≤1.0床层高径比3～6入口H2S

<1脱后硫醇或博士试验<10通过预载型硫醇转化催化剂物化性能及使用条件2024/1/14242024/1/14252024/1/14262024/1/1427四、典型工业应用实例固定床无碱精制组合工艺目前已在多套工业装置上应用。装置生产工况稳定，操作性能良好，脱臭效率提高，成本低，取得了显著的经济效益和社会效益。1、辽河石化分公司（2004年）

2004年8月，辽河石化分公司16万吨/年醚化轻汽油装置使用固体碱脱硫工艺，运行一年多，操作正常，产品质量稳定、合格；脱后汽油中的硫化氢检测不出，硫醇均小于6μg/g。2024/1/14282、哈尔滨石化分公司(2005年)2005年2月1.0MT／a汽油精制系统改造后采用固碱脱硫技术替代原有的液碱洗工艺。2024/1/14293、山东石大科技集团化工公司(2005年)2005年11月山东石大科技集团化工公司15万吨/年石脑油固定床无碱精制组合工艺。在硫化氢含量30-40ppm，硫醇硫含量平均80-100ppm的进料情况下，精制后硫化氢含量为零，硫醇小于10。原则流程图如下。精制油品压缩空气固定床脱臭塔固体碱塔石脑油尾气放空活化剂2024/1/14304、咸阳石化分公司（2005年8月）2005年8月，中石油长庆分公司100万t/y催化汽油脱硫醇装置采用了M28预载型硫醇转化催化剂7