天津大学物理化学课件

电能

化学能电解电池物理化学电子教案—第七章2024/1/14第七章电化学§7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律§7.2离子的迁移数§7.3电导、电导率和摩尔电导率§7.4平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式§7.5可逆电池及其电动势的测定§7.6原电池热力学§7.7电极电势和液体接界电势§7.8电极的种类§7.9原电池设计举例2024/1/14第七章电化学§7.10原电池设计举例分解电压§7.11原电池设计举例极化作用§7.12原电池设计举例电解时电极反应2024/1/14电化学研究对象电能

化学能电解电池电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。2024/1/14电化学的用途⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。⒉电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。⒊电分析 ⒋生物电化学2024/1/14§7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律电解质溶液的导电机理法拉第定律2024/1/141.电解质溶液的导电机理A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。第一类导体2024/1/141.电解质溶液的导电机理A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担第二类导体

又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。2024/1/141.电解质溶液的导电机理与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S)→Cu2++2e-电极②：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2++2e-→Cu(S)电极①：①②电解池2024/1/141.电解质溶液的导电机理离子迁移方向：阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极阴极阳极2024/1/142.法拉第定律Faraday’sLaw⒈在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。Q

m

或Q

n

⒉通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。2024/1/142.法拉第定律取电子的得失数为z，通入的电量为Q，当反应进度为

时，则电极上发生反应的物质的量n=

为：电极上发生反应的物质的质量m为：或2024/1/142.法拉第定律F=L·e

法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量。已知元电荷电量为=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-12024/1/14例题例题：

通电于 溶液，电流强度，

析出 。已知。求：⑴通入电量

；⑵通电时间；⑶阳极上放出氧气的物质的量。2024/1/14例题解:2024/1/142.法拉第定律⒈是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。⒉该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。⒊该定律的使用没有什么限制条件。法拉第定律的意义2024/1/14§7.2离子迁移数离子迁移数的定义离子迁移数的测定2024/1/141.离子迁移数的定义设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极区、中间区及阴极区三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5mol，分别用+、-号代替。2024/1/141.离子迁移数的定义2024/1/141.离子迁移数的定义设离子都是一价的，当通入4mol电子的电量时，阳极上有4mol负离子氧化，阴极上有4mol正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电量的运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。2024/1/141.离子迁移数的定义1）设正、负离子迁移的速率相等， ，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。当通电结束，阴、阳两极区溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。2024/1/141.离子迁移数的定义2024/1/141.离子迁移数的定义2）设正离子迁移速率是负离子的三倍，，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。通电结束，阳极区正、负离子各少了3mol，阴极区只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。2024/1/141.离子迁移数的定义2024/1/141.离子迁移数的定义1)向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量，即总电量Q=Q++Q-。如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。离子电迁移的规律：2024/1/141.离子迁移数的定义把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transferencenumber）用符号表示。是量纲为1的量，数值上总小于1。由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。其定义式为：2024/1/14迁移数在数值上还可表示为：如果溶液中只有一种电解质，则：1.离子迁移数的定义2024/1/141.离子迁移数的定义离子在电场中运动的速率用公式表示为：式中E为电场强度，比例系数u+和u–分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionicmobility），即相当于单位电场强度时离子迁移的速率。它的单位是 。电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。2024/1/141.离子迁移数的定义由离子在电场中运动的速率公式，得则可见电场强度并不影响离子迁移数。2024/1/142.离子迁移数的测定(1)Hittorf

法在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。小心放出阴极管（或阳极管）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。2024/1/142.离子迁移数的测定2024/1/142.离子迁移数的测定Hittorf

法中必须采集的数据：1)通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405gAg析出，2)电解前含某离子的物质的量n(起始）。3)电解后含某离子的物质的量n(终了）。4)写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。5)判断离子迁移的方向。2024/1/14例题例题：在Hittorf

迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的CuSO4溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有0.0405gAg(s)析出。阴极区溶液质量为36.434g，据分析知，在通电前其中含CuSO4

1.1276g，通电后含CuSO41.109g 。试求和的离子迁移数。2024/1/14例题解法1：先求的迁移数，以为基本粒子，已知：阴极上还原，使浓度下降迁往阴极，迁移使阴极区增加，

2024/1/14例题解法2

先求的迁移数，以为基本粒子。阴极上不发生反应，电解不会使阴极区离子的浓度改变。电解时迁向阳极，迁移使阴极区

减少。2024/1/14例题解法3：如果分析的是阳极区的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。(2)阳极区先计算迁移数，阳极区不发生反应，迁入。（1）阳极区先计算的迁移数，阳极区Cu氧化成，另外是迁出的，2024/1/14§7.3电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率的定义电导的测定摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律和离子的摩尔电导率电导测定的一些应用2024/1/141.定义(1)电导（electriccondutance）电导是电阻的倒数，单位为或。电导与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：2024/1/141.定义2024/1/141.定义(2)电导率（electrolyticconductivity）因为比例系数

称为电导率。电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或。电导率也就是电阻率的倒数：2024/1/141.定义(3)摩尔电导率（molarconductivity）在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率

m，单位为 。是含有1mol电解质的溶液的体积，单位为 ，是电解质溶液的浓度，单位为。2024/1/141.定义2024/1/142.电导的测定几种类型的电导池：电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。2024/1/142.电导的测定电导测定的装置电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。

AB为均匀的滑线电阻，为可变电阻，并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，电阻待测。I是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。2024/1/142.电导的测定2024/1/142.电导的测定接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。2024/1/142.电导的测定因为两电极间距离和镀有铂黑的电极面积无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。电导池系数 单位是。2024/1/142.电导的测定2024/1/142.电导的测定2024/1/143.摩尔电导率与浓度的关系德国科学家Kohlrausch根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质有

A是与电解质性质有关的常数。将直线外推至 ，得到无限稀释摩尔电导率。2024/1/143.摩尔电导率与浓度的关系2024/1/143.摩尔电导率与浓度的关系弱电解质的不能用外推法得到。

弱电解质，随着浓度下降，

m也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，

m与不呈线性关系，等稀到一定程度，

m迅速升高，见 的

m与的关系曲线。2024/1/144.离子独立运动定律和离子摩尔电导率(1)离子独立运动定律德国科学家Kohlrausch

根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：这就称为Kohlrausch离子独立移动定律。这样，弱电解质的可以通过强电解质的或从表值上查离子的求得。2024/1/14例题例题已知25℃时，

(NaAc)=91.0×10-4S·m2·mol–1，

(HCl)=426.2×10-4S·m2·mol–1，

(NaCl)=126.5×10-4S·m2·mol–1，求25℃时(HAc)。2024/1/14解：根据离子独立运动定律：例题=(426.3+91.0–126.5)×10–4S·m2·mol–1=390.7×10–4S·m2·mol–12024/1/144.离子独立运动定律和离子摩尔电导率对于强电解质，在浓度不太大时近似有(2)无限稀释时离子的摩尔电导率离子的导电能力越强，则其转达输的电量越多。于是2024/1/145.电导测定的应用(1)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：2024/1/145.电导测定的应用（2）计算难溶盐的溶解度

a．难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ，的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度。b．难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：2024/1/14例7.3.2根据电导的测定得出25℃时氯化银饱和水溶液的电导率为3.41

10–4S·m–1。已知同温度下配制此溶液所用的水的电导率为1.60

10–4S·m–1。试计算25℃时氯化银的溶解度。例题解：

（溶液）=

（AgCl）+

（H2O）即：

（AgCl）=

（溶液）–

（H2O）=(3.41

10–4–1.60

10–4)S·m–1=1.81

10–4S·m–12024/1/14例题所以氯化银的溶解度：2024/1/145.电导测定的应用（3）检验水的纯度纯水本身有微弱的解离，和的浓度近似为， ，查表得，这样，纯水的电导率应为事实上，水的电导率小于就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。2024/1/145.电导测定的应用去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：(a)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。(b)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。普通的蒸馏水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。2024/1/145.电导测定的应用（4）电导滴定在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：2024/1/145.电导测定的应用(a)用NaOH标准溶液滴定HCl(b)用NaOH滴定HAc(c)用 滴定 ，产物 均为沉淀2024/1/14§7.4电解质的平均离子活度因子及极限公式平均离子活度和平均离子活度因子离子强度德拜-休克尔极限公式2024/1/141.平均离子活度和平均活度因子电解质化学势的表达式强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl，2024/1/141.平均离子活度和平均活度因子对任意价型电解质2024/1/141.平均离子活度和平均活度因子定义：离子平均活度（meanactivityofions）离子平均活度系数（meanactivitycoefficientofions）离子平均质量摩尔浓度（meanmolalityofions）2024/1/141.平均离子活度和平均活度因子从电解质的求对1-1价电解质2024/1/14例题例题电解质NaCl、K3Fe(CN)6水溶液的质量摩尔浓度均为b，正、负离子的活度因子分别为

+和

–。(i)写出各电解质离子平均活度因子

±与

+及

–的关系；(ii)用b及

±表示各电解质的离子平均活度a±及电解质活度aB。2024/1/14例题解：（i）2024/1/14例题2024/1/14例题2024/1/142.离子强度式中是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。的单位与的单位相同。从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionicstrength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度等于：2024/1/14例题例题分别计算b=0.500mol·kg-1的KNO3、K2SO4和K4Fe(CN)6溶液的离子强度。解：KNO3

K+

+NO3–2024/1/143.德拜-休克尔极限公式(1)离子氛（ionicatmosphere）若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。2024/1/143.德拜-休克尔极限公式2024/1/143.德拜-休克尔极限公式(2)德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。式中是i离子的电荷，是离子强度，是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的值有表可查。由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。2024/1/143.德拜-休克尔极限公式德拜-休克尔极限定律的常用表示式：这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中为离子平均活度系数，从这个公式得到的为理论计算值。用电动势法可以测定的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。2024/1/14§7.5可逆电池及其电动势的测定可逆电池韦斯顿标准电池电池电动势的测定电池反应的2024/1/141.可逆电池条件：(1)化学反应可逆(2)能量变化可逆原电池电解池2024/1/141.可逆电池放电反应：充电反应：电解池阴极：阳极：原电池负极：正极：2024/1/141.可逆电池放电充电为不可逆电池又如：2024/1/141.可逆电池电池的书写方式：（1）负极（阳极，氧化反应，失去电子）在左边。（2）正极（阴极，还原反应，得到电子）在右边。（3）注明物态：气体（压力），溶液（浓度），一般略去金属的物态。（4）相界面用“│”表示，“┊┊”表示盐桥，两个液接界面用“┊”表示。2024/1/141.可逆电池例如：Zn|ZnSO4(b)┊CuSO4(b)|Cu2024/1/141.可逆电池又如：Pt|H2(p)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag2024/1/142.韦斯顿标准电池2024/1/142.韦斯顿标准电池电池反应：(–)Cd(汞齐)+SO42-

+8/3H2O(l)→CdSO4·8/3H2O(s)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-净反应：Cd(汞齐)+Hg2SO4(s)+8/3H2O(l)→2Hg(l)+CdSO4·8/3H2O(s)优点：电动势稳定，随温度改变很小。2024/1/143.电池电动势的测定自学2024/1/14§7.6原电池热力学

由电动势计算电池反应的

rGm

由电动势的温度系数计算

rSm

由电动势和电动势的温度系数计算

rHm

计算原电池可逆放电时的反应热2024/1/14电化学与热力学的联系桥梁公式:2024/1/14例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)1.由电动势计算电池反应的

rGm若电池可逆放电，可逆电功等于电动势与电量的乘积：2024/1/142.由电动势的温度系数计算电池反应的

rSm为原电池电动势的温度系数2024/1/143.由电动势和温度系数计算电池反应的

rHm2024/1/144.计算原电池可逆放电时的反应热＝0，Qr=0，电池不吸热也不放热>0，Qr>0，电池从环境吸热<0，Qr<0，电池向环境放热尽管反应在恒压下进行，但此时Qr≠

rHm2024/1/14例题6.2024/1/14例题2024/1/14例题例题：求298K时，下列电池的温度系数，并计算可逆放电的热效应：Pt|H2(100kPa)|H2SO4(0.01mol·L–1)|O2(100kPa)|Pt已知E=1.228V，水的

fH

m=2.861×105J·mol–1。解：阳极H22H++2e-

阴极1/2O2+2H++2e-H2O(溶液)H2O(纯水)电池反应H2+1/2O2H2O(纯水)反应的rHm=

fH

m=2.861×105J·mol–12024/1/14例题可见rHm

Qp2024/1/14例题解：阳极：Cl-

1/2Cl2+e-

阴极：AgCl+e-

Ag+Cl-

电池反应：AgCl

Ag+1/2Cl2

2024/1/14例题2024/1/14例题2024/1/145.能斯特方程阳极

H2(p1)→2H+(aH+)+2e-阴极

Cl2(p2)+2e-→2Cl–(aCl-)净反应：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl–(aCl-) （1）

→2HCl(a) （2）Pt|H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2)|Pt2024/1/145.能斯特方程（1）因为2024/1/145.能斯特方程（2）一般情况下有：此式为能斯特方程，25℃时也可表示为：2024/1/145.能斯特方程

与所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。2024/1/145.能斯特方程题解：2024/1/145.能斯特方程2024/1/14§7.7电极电势和液体接界电势电极电势液体接界电势及其消除2024/1/14电动势的值E=

接触+

-

+

扩散+

+

接触

-

扩散

+2024/1/141.电极电势规定标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电2024/1/141.电极电势（-）（+）阳极，氧化 阴极，还原以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。2024/1/141.电极电势氧化态+ze-→还原态a(Ox)

+ze-→a(Red)这就是Nernst方程。电极电势计算通式2024/1/141.电极电势Cu2++2e-→Cu例如又如O2(g)+4H++4e–

2H2O2024/1/14为何电极电势有正、有负？E(电极)

>0E(电极)

<0标准氢电极

给定电极E(电极)

=0E增大（非自发电池）（自发电池）2024/1/141.电极电势净反应:方法一:电池电动势的计算2024/1/141.电极电势净反应:化学反应等温式：两种方法，结果相同方法二:2024/1/14例题例7.7.1试计算25℃时下列电池的电动势。解：由两电极的电极电势求电动势。先写出电极反应：阳极反应Zn=Zn2+(b=0.001mol·kg–1)+2e-阴极反应Cu2+(b=0.001mol·kg–1)+2e-=Cu近似取

+=

–=

，查表得

。2024/1/14例题最后，得电池电动势：

E=E右–E左=0.3007V+0.8557V=1.1564V2024/1/142.液体接界电势及其消除液体接界电势是由于离子扩散速度不同而引起的。＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－－＋＋＋－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－－＋＋浓HCl稀HCl例如：设阳离子扩散快，阴离子扩散慢2024/1/142.液体接界电势及其消除为了尽量减小液体接界电势，通常在两液体之间连接一个称做“盐桥”的高浓度的电解质溶液。这个电解质的阴、阳离子须有极为接近的迁移数。如KCl饱和溶液。

ZnSO4

CuSO4KCl2024/1/14§7.8电极的种类第一类电极第二类电极氧化还原电极2024/1/141.第一类电极Zn2+|Zn(s) Zn2++2e-→Zn(s)Cl-|Cl2(g)|Pt Cl2(g)+2e-

→2Cl-H+|H2(g)|Pt 2H++2e-

→H2(g)H2O,OH-|H2(g)|Pt 2H2O+2e-

→H2(g)+2OH-（1）金属电极和卤素电极例如（2）氢电极也可以是碱性溶液2024/1/14例题例7.8.1写出下列电池电动势的能斯特方程，并计算E

{H2O,OH-|H2(g)}Pt|H2(g,100kPa)|H+

OH

-

|H2(g,100kPa)|Pt解：该电池由酸性氢电极作阳极，碱性氢电极作阴极．其电极反应为2024/1/14例题2024/1/141.第一类电极H2O,H+|O2(g)|Pt O2(g)+4H++4e-

→2H2OH2O,OH-

|O2(g)|Pt O2(g)+2H2O+4e-

→4OH-（3）氧电极酸性溶液：碱性溶液：将两者组成电池，可得两者的关系：2024/1/142.第二类电极0.1 0.33351.0 0.2799饱和 0.2410包括金属-难溶盐电极和金属-难溶氧化物电极。（1）金属-难溶盐电极如：甘汞电极反应：Hg2Cl2(s)+2e-

2Hg+2Cl-2024/1/142.第二类电极又例如：

Cl-|AgCl(s)|Ag电极反应：AgCl(s)+e-

→Ag(s)+Cl-2024/1/14例题解：阳极：H2(g)

→2H++2e-

例7.8.2已知25℃时，下列电池的电动势E=0.6095V，试计算待测溶液的pH。2024/1/14例题所以解得：pH=4.672024/1/142.第二类电极碱性溶液：OH-,H2O|Ag2O(s)|Ag电极反应： Ag2O(s)+H2O+2e-

→2Ag(s)+2OH-酸性溶液：H+,H2O|Ag2O(s)|Ag电极反应： Ag2O+2H++2e-→2Ag(s)+H2O（2）金属-难溶氧化物电极2024/1/143.氧化还原电极电极电极反应Fe3+,Fe2+|Pt Fe3++e-→Fe2+Cu2+,Cu+|PtCu2++e-→Cu+MnO4-,Mn2+,H+,H2O|Pt MnO4-+H++5e-

→Mn2++4H2O电极极板(Pt)只起输送电子的任务，参加反应的物质都在溶液中，例如：2024/1/143.氧化还原电极醌·氢醌电极摩尔甘汞电极

醌·氢醌|Pt2024/1/14§7.9原电池设计举例设计原电池2024/1/141.原电池设计举例Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(g)+ZnSO4(aq)验证：阳极

Zn(s)→Zn2++2e-阴极2H++2e-→H2(g)Zn|ZnSO4(b)||H2SO4(b)|H2(g)|Pt电池反应：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(g)从化学反应设计电池：例12024/1/141.原电池设计举例AgCl(s)→Ag++Cl-验证：阳极

Ag(s)→Ag++e-阴极AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag|Ag+(a)

Cl-(a)|AgCl(s)|Ag电池反应：AgCl(s)→Ag++Cl-从化学反应设计电池：例22024/1/141.原电池设计举例从化学反应设计电池：例3化学反应：H2O→H++OH-阳极电池Ⅰ:电极反应阴极2024/1/141.原电池设计举例从化学反应设计电池：例3化学反应：H2O→H++OH-电极反应阳极电池Ⅱ:阴极2024/1/14例题例7.9.2利用表7.7.1的数据，求25℃AgCl(s)在水中的溶度积Ksp。解：溶解过程表示为

AgCl(s)=Ag++Cl-阳极Ag=Ag++e-阴极AgCl(s)+e-=Ag++Cl-设计电池如下：

Ag|Ag+(a)

Cl-(a)|AgCl(s)|Ag其电动势为2024/1/14例题查表7.7.1，25℃时平衡时：E=0故：2024/1/141.原电池设计举例单液浓差电池a.b.阳极：

K(Hg)n(a1)→K+(a)+nHg+e-阴极：K+(a)+nHg+e-→K(Hg)n(a2)阳极：H2(p1)→H+(a)+e-阴极：H+(a)+e-→

H2(p2)2024/1/141.原电池设计举例c.单液浓差电池阳极：Cl2(p1)→2Cl－(a)+e-阴极：2Cl－(a)+e-→Cl2(p2)2024/1/141.原电池设计举例双液浓差电池阴极：Ag+

(a2)+e-→Ag阳极：Ag→Ag+

(a1)+e-a.Ag|AgNO3(a1)

AgNO3(a2)|Ag

设a2>a1电池反应：Ag+

(a2)→Ag+

(a1)2024/1/141.原电池设计举例双液浓差电池阳极：Ag+Cl－(a1)→AgCl(s)+e-

阴极：AgCl(s)+e-

→

Ag+Cl－(a2)2024/1/141.原电池设计举例电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。电池标准电动势浓差电池的特点：2024/1/141.原电池设计举例测离子平均活度系数g±和b已知，测定E，可求出g±2024/1/14例题解：查表可得E

{AgCl(s)|Ag}=0.2224VE

=E

{AgCl(s)|Ag}–E

{H+|H2(g)}=(0.2224–0)V=0.2224Vb2024/1/14例题b2024/1/14§7.10分解电压在大气压力下于lmol·m–3盐酸溶液中放入两个铂电极，将这两个电极与电源相连接。如图：分解电压氯气氢气2024/1/14§7.11极化作用电极的极化极曲线的测定方法电解池与原电池的差别2024/1/141.电极的极化电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。超电势

=|E–E平|（1）浓差极化以Zn2+的阴极还原为例在电流通过电极时，Zn2+沉积到电极上，电极附近浓度降低，故E<E平。搅拌可减小浓差极化。（2）电化学极化当电流通过电极时，由电极反应速率的限制，外电源供给的电子Zn2+来不及还原，E<

E平。2024/1/142.极化曲线的测定方法阴极极化曲线测定极化曲线的装置2024/1/142.极化曲线的测定方法

阴=E阴,平

–E阴同样测定阳极化曲线阳极极化曲线氢超电势

=a+blgJ塔费尔公式

阳=E阳

–E阳,平

2024/1/143.电解池与原电池极化的差别2024/1/14§7.12电解时的电极反应对于在阳极、阴极均有多种反应可以发主的情况下，在电解时，阳极上总是极化电极电势最低的反应优先进行，阴极上总是极化电极电势最高的反应优先进行。EE阴,2E阴,1E阳,2E阳,1

阴=E阴,平

–E阴故E阴=E阴,平

–

阴

阳=E阳

–E阳,平

E阳=

E阳,平+

阳2024/1/14§7.12电解时的电极反应例如：用Zn电解ZnSO4(a

=1)溶液，若某电流密度下氢气在Zn上的超电势为0.7V，结果有EE阴,H2E阴,Zn

阴=E阴,平

–E阴故E阴=E阴,平

–

阴

所以阴极上Zn2+还原析出。2024/1/14电化学内容关联2024/1/14重要公式：（1）电解质溶液2024/1/14重要公式：（2）可逆电池2024/1/14NERNSTWALTHERNERNST(1864-1941),Germanphysicalchemist,didmuchoftheearlyimportantworkinelectrochemistry,studyingthethermodynamicsofgalvaniccellsandthediffusionofionsinsolution.Besideshisscientificresearches,hedevelopedtheNernstlamp,whichusedaceramicbody.Thislampneverachievedcommercialimportancesincethetungstenlampwasdevelopedsoonafterwards.2024/1/14NERNSTHiselectricalpiano,whichusedradioamplifiersinsteadofasoundingboard,wastotallyrejectedbymusicians.Nernstwasthefirsttoenunciatethethirdlawofthermodynamics,andreceivedtheNobelPrizeinchemistryin1920forhisthermochemicalwork.2024/1/14MICHAELFARADAYMICHAELFARADAY(1791-1867) Englishchemistandphysicist,wasacompletelyselftaughtman.In1812,whilestillabookbinder’sapprentice,FaradaywasdrawntochemistrybyattendingDavy’slecturesattheRoyalInstitute.HislifewaschangedbyanaccidentwhenDavywastemporarilyblindedbyanexplosionandtookonFaradayashissecretary.2024/1/14MICHAELFARADAYFaradaypresentedDavywiththecarefulnoteshehadtakenathislectures,andFaradaybecamealaboratoryassistantwhenhispredecessorwasfiredforbrawling.Faraday’sfirstexperimentconsistedinconstructingavoltaicpileusingcopperhalfpennypiecesandzincdiscsseparatedbypapersoakedinsaltsolution.2024/1/14MICHAELFARADAYHedecomposedmagnesiumsulfatewiththepile.Heproducedthefirstknownchloridesofcarbon,C2Cl6andC2Cl4,in1820,anddiscoveredbenzenein1825.Heinvestigatedalloysteelsandopticalglass.Duringthislatterwork,hediscoveredtherotationoftheplaneofpolarizationoflightinamagneticfield.Hediscovereddiamagnetismandcoinedthewordsparamagneticanddiamagnetic.2024/1/14FRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARUSCHFRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARUSCH(1840-1910),Germanchemistandphysicist,isbestknownforhisworkontheelectricalconductivityofsolutions.Hisworkischaracterizedbyahighdegreeofprecision,asexemplifiedinhisdeterminationoftheelectrochemicalequivalentofsilver.Hismainworkonelectrolyteconductionwasmadpossiblebytherealizationthatpolarizationattheelectrodescouldbeeliminatedbyusingacinsteadofdccurrentsforconductivitymeasurements.2024/1/14FRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARUSCHIn1876,followingtheworkofHittorfonionmigrations,hestated,“inadilutesolutioneveryelectrochemicalelementhasaperfectlydefiniteresistancepertainingtoit,independentofthecompoundtopublishaninstructionalmanualonlaboratoryphysics.Themanual,LeitfadenderPraktischenPhysik

(1870),waswidelyusedandtranslatedintoseverallanguages,includingEnglish.2024/1/14GILBERTNEWTONLEWISGILBERTNEWTONLEWIS(1875-1946),Americanchemist,beganhiscareerasasuperintendentofweightsandmeasuresinthePhilippinesin1904,afterreceivingthePhDdegreefromHarvard.HisbookThermodynamicsandtheFreeEnergyofChemicalSubstances,firstpublishedin1923incollaborationwithM.Randall,isstillinuseinaneweditionrevisedbyK.S.PitzerandL.Brewer.2024/1/14GILBERTNEWTONLEWISIn1916,Lewisobservedthatofthehundredsofthousandsofknownchemicalcompounds,lessthantencontainedanoddnumberofelectrons,and