天然药物化学 第2章 糖和苷

第二章糖和苷carbohydrates一、单糖的立体化学二、糖和苷的分类三、糖的理化性质四、苷键的裂解第三章糖和苷七、糖链的结构测定五、提取分离六、糖的核磁共振性质

糖又称作碳水化合物(carbohydrates)，是自然界存在的一类重要的天然产物，是生命活动所必需的一类物质，和核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。

苷类又称配糖体(glycoside)，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物。第一节单糖的立体化学概述单糖结构的表示方法：Fisher式Haworth式成环状结构后，多了一个手性碳------端基碳Haworth简式优势构象式第一节单糖的立体化学1、Fischer投影式中单糖D、L构型的规定

相对于左右旋（L、D－）甘油醛而来，以距离醛基（或羰基）最远的手性碳原子上的－OH而定，向右为D-构型；向左为L-构型。D-构型L-构型第一节单糖的立体化学绝对构型：第三章糖和苷一、单糖的立体化学二、糖和苷的分类三、糖的理化性质四、苷键的裂解七、糖链的结构测定五、提取分离六、糖的核磁共振性质四、苷类(glycoside)(又称配糖体)：是指糖和糖的衍生物如氨基酸、糖醛酸等与另一非糖物质，通过糖的端基碳连接而成的化合物。

苷类化合物的组成：苷元(配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌，三萜等。苷类苷键：将二者连接起来的化学键，可通过

O,N,S等原子或直接通过N-N键相连。

糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等)

苷类化合物的命名：以-in或–oside作后缀。三、糖和苷的分类一、氧苷：

苷元与糖基通过氧原子相连，根据苷元与糖缩合的基团的性质不同，分为以下几类：

醇苷：是通过醇羟基与糖端基脱水而成的苷。

比较常见，如本书所讲皂苷，强心苷均属此类。毛茛苷红景天苷三、糖和苷的分类

酚苷：苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷。

较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。熊果苷天麻苷丹皮苷三、糖和苷的分类（4）酯苷：苷元的羧基与糖脱水缩合而成的苷。

酯苷的特点：苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸和稀碱水解。例如：山慈菇苷A(B)，土槿甲素，土槿乙素等。山慈菇苷A和B（是山慈菇中抗霉菌的活性成分）被水解后，苷元立即环合生成山慈菇内酯A和B。

二、硫苷：是糖的端基OH与苷元上巯基缩合而成的苷。如萝卜中的萝卜苷。三、糖和苷的分类

芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫苷，其通式如下，几乎都是以钾盐的形式存在。经酶水解，生成的芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用。三、氮苷：糖的端基碳与苷元上氮原子相连的苷称氮苷，是生物化学领域中的重要物质。如巴豆苷，腺苷等核苷类化合物。三、糖和苷的分类巴豆苷四、碳苷：是一类糖基和苷元直接相连的苷。组成碳苷的苷元多为酚性化合物，如黄酮、查耳酮、色酮、蒽醌和没食子酸等。尤其以黄酮碳苷最为常见。黄酮碳苷的糖基均在A环的6位或8位。

碳苷类化合物具有溶解度小、难以水解的特点。一、单糖的立体化学二、糖和苷的分类三、糖的理化性质四、苷键的裂解第三章糖和苷七、糖链的结构测定五、提取分离六、糖的核磁共振性质二、化学性质

1.氧化反应：单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇等结构，氧化条件不同其产物也不同。如：

第三节糖的理化性质

单糖结构中反应活泼性顺序:

端基碳原子>伯碳>仲碳

银镜反应(Tollenreaction):以Ag+为氧化剂

费林反应(Fehlingreaction):以Cu2+为氧化剂

过碘酸反应:氧化邻二羟基等,生成醛等.

主要作用于：

邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、邻二酮和某些活性次甲基等结构第三节糖的理化性质邻羟基：第三节糖的理化性质二、化学性质

2.糠醛形成反应（Molish反应）

第三节糖的理化性质Molish反应：样品+浓H2SO4+α-萘酚→棕色环多糖、低聚糖、单糖、苷类——Molish反应均为阳性第三节糖的理化性质一、单糖的立体化学二、糖和苷的分类三、糖的理化性质四、苷键的裂解第三章糖和苷七、糖链的结构测定五、提取分离六、糖的核磁共振性质一苷键裂解的目的和应用

为鉴定苷的结构，如糖和糖的连接方式、苷元和糖的连接方式、糖的种类、个数等。二苷键裂解法：

1.酸催化水解反应

2.乙酰解反应

3.碱催化水解

4.酶催化水解反应

5.氧化开裂法（Smith降解法）

第四节苷键的裂解一、酸催化水解：（掌握）

苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。反应一般在水或稀醇溶液中进行。常用的酸有HCl,H2SO4,乙酸和甲酸等。

反应机理是：苷原子先质子化，然后断裂生成苷元和阳碳离子或半椅式的中间体，在水中溶剂化而成糖。

四、苷键的裂解半椅型以氧苷为例，其机理为：

由上述机理可以看出，影响水解难易程度的关键因素在于苷键原子的质子化是否容易进行，有利于苷原子质子化的因素，就可使水解容易进行。主要包括两个方面的因素：

(1)苷原子上的电子云密度

(2)苷原子的空间环境四、苷键的裂解具体到化合物的结构，则有以下规律：按苷键原子的不同，酸水解难易程度为：N-苷

>O-苷>S-苷>C-苷原因：N最易接受质子，而C上无未共享电子对，不能质子化。四、苷键的裂解三、碱催化水解：一般的苷对碱是稳定的，不易被碱催化水解，故多数苷是采用稀酸水解。但是，酯苷、酚苷、氰苷、烯醇苷和β-吸电子基取代的苷易为碱所水解。如藏红花苦苷、靛苷、蜀黍苷都可为碱所水解。但有时得到的是脱水苷元。四、苷键的裂解

五、氧化裂解法（Smith裂解）

用过碘酸氧化1,2-二元醇的反应可以用于苷键的水解，称为Smith裂解，是一种温和的水解方法.

优点：①可得到完整的苷元；②从降解得到的多元醇，还可确定苷中糖的类型；③对苷元结构容易改变的苷以及C－苷水解研究特别适宜。适用的情况:苷元结构不稳定,C-苷不适用的情况:苷元上也有1,2-二元醇反应的基本步骤:四、苷键的裂解步骤：

(1)在水或稀醇溶液中，用NaIO4在室温条件下将糖氧化裂解为二元醛；

(2)将二元醛用NaBH4还原为醇，以防醛与醛进一步缩合而使水解困难；

(3)调节pH=2左右，室温放置让其水解。

四、苷键的裂解一、单糖的立体化学二、糖和苷的分类三、糖的理化性质四、苷键的裂解第三章糖和苷七、糖链的结构测定五、提取分离六、糖的核磁共振性质一、单糖的立体化学二、糖和苷的分类三、糖的理化性质四、苷键的裂解第三章糖和苷七、糖链的结构测定五、提取分离六、糖的核磁共振性质

一、糖的1H-NMR性质1.化学位移：糖端基质子：

4.3-6.0C6-CH3（鼠李糖）:1.0(3H,d,J=6Hz),其它碳上质子:3.2-4.2第六节糖的核磁共振性质2.偶合常数:J1,2判断苷键构型吡喃型糖C1式苷键为

-D或

-L型,当端基质子和C2-H为竖键,J=6-8Hz;C2-H为横键,

J=2-4Hz.苷键为

-D或-L型,端基质子为横键,J=2-4Hz.第六节糖的核磁共振性质D-葡萄糖可通过J值来判定端基碳构型二、糖的13C-NMR性质

1.化学位移及偶合常数端基碳：

95-105;

CH-OH(C2、C3、C4、C5)－－70~85CH2-OH(C6)62左右

CH3<20第六节糖的核磁共振性质2.苷化位移(Glycosylationshift,GS)

定义：糖与苷元成苷后,苷元的

-C,-C和糖的端基碳的化学位移值发生了变化,这种变化称苷化位移.应用:推测糖与苷元,糖与糖的连接位置,苷元被苷化碳的绝对构型及碳氢信号归属.第六节糖的核磁共振性质第一节单糖的立体化学第二节糖和苷的分类第三节糖和苷的理化性质第四节苷键的裂解第五节提取分离第六节糖的核磁共振性质第七节糖链的结构测定

本章内容

4.糖连接位置的测定糖链(多糖,