水系钠离子电池的现状及展望

水系钠离子电池的现状及展望曹翊;王永刚;王青涨兆勇;车勇;夏永姚;戴翔【摘要】水系钠离子电池具有高安全、无污染、低成本和长寿命等特点，能够满足大规模储能系统的要求，作为可再生能源(光能和风能等)开发利用和智能电网构建的关键技术之一，对其的研究与产业化越来越受到关注.本文对水系钠离子电池的发展历程、原理、材料体系与产业化现状等方面进行综述，同时也简略地介绍国内外的示范和应用实例，并指出未来关键技术与产业化发展的方向.水系钠离子电池经过近年来的快速发展，已经开发出一系列具备高比容量和高循环稳定性的正负极电极材料;通过对电池体系的设计与优化，在提高能量密度和降低制造成本上也取得了成果,其产业化已经初具规模.虽然该电池技术的研发和产业化时间还很短,还面临诸多挑战，但已经在实际应用中取得了良好的结果，表现出强大的应用潜力.【期刊名称】《储能科学与技术》【年(卷)，期】2016(005)003【总页数】7页(P317-323)【关键词】水系钠离子电池;储能系统;可再生能源;智能电网【作者】曹翊;王永刚;王青涨兆勇;车勇;夏永姚藏翔【作者单位】恩力能源科技有限公司，江苏南通226000;复旦大学化学系，上海200433;恩力能源科技有限公司，江苏南通226000;恩力能源科技有限公司，江苏南通226000;恩力能源科技有限公司，江苏南通226000;复旦大学化学系，上海200433;恩力能源科技有限公司，江苏南通226000【正文语种】中文【中图分类】O646.21迄今，资源型化石燃料仍然是人类主要的电力供给源。其大量使用造成的碳排放是造成目前地球温室效应的主要原因［1］。作为重要的解决手段之一，开发利用以太阳能和风能为代表的可再生能源发电已成为当务之急。然而，包括太阳能、风能、潮汐能等在内的这些自然能源是间歇性的，其产生的电能大小严重依赖于天气、季节、时间和地点等自然因素。正常运行的电网是不能直接接受这些间歇性的不稳定电能的大量并入的［2］。大规模储能系统的采用可以有效地解决这个问题，依靠可再生的自然资源产生的间歇性能源可以通过储能系统的存储和释放接入电网，使用户端得到稳定、安全、高效的清洁能源［3］。同时，储能系统还能平衡各类能量应用需求，提升社会整体能源的使用效率［4］。此外，储能系统还在各类备用电源和清洁交通能源领域有广阔的应用前景。普遍认为能够满足未来大规模应用的储能系统技术需具备安全性高，成本低和寿命长等特点。统观现有的电化学储能、机械储能、电磁储能和相变储能等各种储能技术，电化学储能具有效率高、使用安全等特点，最具应用潜力。而在各种电化学储电方式中，二次电池使用与维护最为方便。然而，现有的二次电池技术都还不能满足大规模储能的要求。例如：铅酸、镉镍电池含有大量有害的重金属元素，大规模应用会在生产和废弃阶段造成严重的环境污染，而且对环境温度要求严格，仅适用室内运行环境；镍氢电池由于采用了昂贵的稀有金属，价格上难于满足大规模储电的成本要求。全钒液流电池除了采用了贵金属外，还有毒性和腐蚀性的问题；钠硫电池因为需要高温，液态硫和金属钠对氧化铝隔膜具强腐蚀性，容易造成燃烧事故［5］。相比于上述的传统二次电池，有机系离子电池以离子在正负极的嵌入脱出和在两极间扩散作为充放电基本原理，具有能量密度高，倍率高和循环寿命长的特点。在性能上可以满足储能系统的技术要求。然而，由于其大量使用易燃的有机电解质，在生产和使用过程中会造成爆燃事故，有安全性问题缺陷。而水系离子电池由于采用中性的盐水溶液作为电解质，既避免了有机电解质的易燃问题，又克服了传统水系电池的高污染，寿命短（如铅酸电池）和价格昂贵（镍氢电池）的缺点，是能够满足大型储能技术要求的理想体系之一。因此，近年来，水系离子（锂、钠等）电池的研发越来越受到关注。但是，地球上的锂资源实际上是难以支撑大型储能系统的应用需求的。全球锂资源基础储量（碳酸锂计）约为58Mt，而且大多数锂资源集中于海拔4000m以上高原盐湖，开发利用困难，现在已知的可开采储量约为25Mt。可是目前全球碳酸锂年消耗量约为7~8万吨，预计可开采时间不过50多年。以现有技术的锂离子电池计算：每千瓦时锂离子电池用锂量折合为碳酸锂约为1.4kg。而2011年全球累计风电装机容量240GW（kMW），满足8h储电就需要折合约1.5Mt的碳酸锂。更不用说日益增长的电动汽车对锂的需求［6-7］。于是，与锂的化学性能类似的钠被认为能够替代锂适用于水系离子电池体系。钠是地球上储量最丰富的资源之一，可以说是用之不竭。价格也显著降低，通常为锂盐的1/10。因此，水系电解质的钠离子电池被认为是最有潜力的适合大规模储能系统的电池之一，成为最近业界研究工作的焦点。实际上，钠离子电池的研究与锂离子电池几乎同时起步，早在20世纪80年代，人们就开展了有机系钠离子电池正负极材料的研究。但是与有机系锂离子电池相比，钠离子电池的发展缓慢。这主要是由于成功应用于有机系锂离子电池中的正负极材料体系不能简单地移植到钠离子电池中。虽然二者都是以正、负极间离子嵌入-脱出反应的〃摇椅式”机理作为充放电反应机理，可是因为钠的离子半径（0.102nm）比锂离子和质子大许多，使得其嵌入反应困难。而且，负极材料在接受大体积的钠离子的嵌入反应过程中，其晶格容易发生形变甚至坍塌，影响到电池的循环性能。直到近年，在容量利用率和循环寿命方面基本满足要求的有机系钠离子电池用负极材料才被开发出来［8-10］。而在水系电解质体系中，又存在水电解引起的负极析氢和正极析氧的副反应。由于水的热力学电化学窗口为1.23V，为了避免水电解反应的发生，即使考虑到动力学因素，水系钠离子电池的电压通常在1.5V左右，最高也不能高于1.8V。而且，在电极材料的选择上也必须考虑要抑制水分解副反应的影响。正极材料嵌钠反应的电位要低于水的析氧过电位，而负极材料的嵌钠反应的电位应高于水的析氢过电位，这就限制了许多在有机系电解质中表现良好的储钠正负极材料的应用。另外，许多钠盐化合物在水中的溶解度很大，或遇水容易分解，进一步限制了储钠材料的选择。自从1994年，DAHN等［11］制作了以V2O5为负极、LiMn2O4为正极、Li2SO4/H2O为电解质的锂离子电池，首次提出利用两极间离子嵌入反应构建〃摇椅式”水溶液二次电池的构想之后，水系钠离子电池的设计和材料研制就在此反应原理基础上展开。本文将对其正负极材料、全电池设计和产业化历程做综述性介绍，并展望未来关键技术和产业化的发展方向。如图1所示，水系钠离子电池采用含有钠离子的水溶液作为电解质，正极由不同离子嵌入化合物组成。充电时，钠离子从正极脱出，并通过电解液扩散至负极，在负极发生吸附或嵌入反应，电子则由正极转移至负极。放电过程与充电过程相反。钠离子的半电池电位(E0Na+/Na=E0Li+/Li+0.3)比锂离子电池高，适合采用分解电压低的电解液，如水系电解质等，因而安全性能更佳。现行的钠离子电池大致分为两种类型。电容负极/嵌入正极型非对称型电容电池在此类电池中，采用高比表面的活性碳材料作为负极，嵌钠化合物作为正极。负极的电池反应机理是钠离子在活性碳表面的吸附/脱附反应；正极的电池反应机理是钠离子的嵌入脱出反应［12］。所以，又被称为混合型水系钠离子电容电池。此类电池的优点在于结构简单，规避了选择合适储钠负极材料的难题，易于制造；缺点则是能量密度较低，但仍是产业化的一种选择方案。（2）嵌入负极/嵌入正极钠离子电池此类电池就是与有机系锂/钠离子电池相似的〃摇椅式”水系钠离子电池。正负极均采用嵌钠化合物，反应机理也是钠离子的嵌入脱出反应。只是正极材料的嵌钠反应电位要比负极材料的高［13］。与第一类相比，此类电池具有较高的能量密度和电池电压，更适合储能系统的要求。然而，由于存在水电解的副反应，电池的循环稳定性是挑战。2.1.1过渡金属氧化物用于钠离子电池正极的材料主要有NaxCoO2、NaxMnO2层状晶体化合物及它们的掺杂化合物。2005年，复旦大学的夏永姚课题组［12］率先发表了以LiMn2O4为正极，活性炭为负极的非对称电容电池，在6C倍率充放电条件下，循环20000次后的剩余容量大于90%，在该课题组随后的工作中，又研发了钠、锂混合离子电解质中，同样以LiMn2O4为正极的水系离子电池［13］。2008年，KOMABA等［14］发现了的钠离子可以在水钠锰矿（Birnessite）型MnO2层状结构间实现可逆的嵌入脱出反应，水溶液中的可逆容量可达25~30mA-h/g。另一方面，WHITACRE等［15］则是合成了具有隧道结构的Na0.44MnO2，以此种材料制作的正极具有45mA-h/g的可逆容量，而且经1000周循环后容量基本保持不变。该研究组在其后的研究中，又以LiMn2O4为原料，经过化学脱锂制备了层状锰氧化物，此氧化物正极在水溶液中的放电电压平台比Na0.44MnO2高出0.4V，而且容量达80mA-h/g，该电池体系实际也是锂、钠离子的混合离子电池［16］。五氧化二钒（V2O5）材料作为正极材料也可用于室温下，具有250mA-h/g的比容量，接近理论比容量，倍率放电能力和循环寿命优良［17］。其它过渡金属氧化物作为正极材料，其容量利用率和循环稳定性方面都比锰氧化物差，应用价值不大。2.1.2非氧化物晶格化合物上述过渡金属氧化物的正极材料在水系钠离子电池体系中有着容量利用率低的缺点。原因可能是由于钠离子的体积较大，一旦嵌入氧化物晶格中后易形成稳定结构，能够参与可逆的嵌入脱出反应的钠离子数量有限造成的。作为解决方案，具有非氧化物晶格结构的普鲁士蓝化合物被尝试采用作为正极材料。此类化合物具有立方晶形，其中的过渡金属原子与C三N键六配位形成三维隧道结构，形成大量空隙点位，可与水溶液中钠离子发生快速交换，进行可逆的嵌入脱出反应。WESSELLS等［18-19］采用液相沉淀法合成了两种普鲁士蓝衍生物：NaNiFe(CN)6，其在C/6的倍率下，可逆容量约为60mA-h/g，并在8.3C的倍率下经5000次循环容量基本保持不变。杨汉西等［20-21］合成的普鲁士蓝衍生物Na2NiFe(CN)6和Na2NiCo(CN)6(M=Fe、Co、Ni、Cu等)，具有良好的电化学储钠性能，其可逆容量达到100mA-h/g以上。以Na2NiFe(CN)6为例，其可逆容量为64mA-h/g，以5C倍率循环500次，容量保持率仍高达90%。2.1.3有机聚合物KOSHIKA等［23］将聚2,2,6,6-四甲基哌啶氧-4-乙烯基醚(PTVE)用作水系钠离子电池的正极材料，在60C高倍率时的可逆容量可达130mA-h/g,循环1000周仍能保持75%的容量。2.2.1碳材料硬碳被认为可以作为负极材料，如石墨、乙炔黑、中间相碳微球(MCMB)等。但是，由于这些碳材料的钠离子嵌入-脱嵌电位很低，远低于水溶液的析氢电位，因此这类在有机系离子电池中被广泛应用的碳材料无法作为水系电池的负极使用。另一方面，如前所述，选用活性碳材料做负极，可以制作非对称的混合型水系钠离子电容电池。WHITACRE等［14］报道了正极采用入-MnO2、负极采用活性炭、电解质为Na2SO4水溶液的混合电容器电池，连续充放电循环5000次以上仍能保持容量几乎不变。2.2.2非氧化物晶格选取低电位的嵌钠化合物是很困难，迄今只有NaTi2(PO4)3被认为可以应用于水系电解质中。NaTi2(PO4)3具有典型的NASICON结构，其隧道尺寸允许钠离子自由迁移。而且嵌钠反应电位略高于水的析氢电位，可以确保正常的嵌钠反应过程中没有析氢副反应的干扰，同时，NaTi2(PO4)3具备很好的倍率性能，在100C的高倍率下可释放70%的可逆容量。但是由于此种材料的导电性不佳，一般都要经过碳包覆来改善电导率，并提高活性物质利用率［23-25］。2.2.3有机聚合物CHOI等［26］以含有蒽醌结构的聚合物poly(2-vinylanthraquinone)(PVAQ)作为负极材料，在5A/g电流密度条件下，可逆容量可达217mA-h/g;循环300次后容量保持率仍可达91%。近期，夏永姚等［27］又提出一种新型的水系钠离子电池体系，该体系正极采用一种含有碘离子、钠离子的水溶液，负极采用一种固态有机聚合物，电解质采用硝酸钠或硫酸钠的水溶液，聚合物离子交换膜作为隔膜将液态正极和固态负极分隔开。该电池工作原理是：正极反应基于溶液中I3-/I-电对的氧化还原，负极反应基于聚酰亚胺上羰基的可逆烯醇化反应，电荷通过碘离子、钠离子在正负极之间的迁移来传递。该体系将电池的高能量密度和电容器的长循环寿命与高功率密度有效地结合起来，使得电池表现出类似电容器的高功率性能。该电池在0-1.6V的电压窗口之间充放电，可以循环高达50000次。随着智能电网的发展以及可再生能源(包括太阳能、风能、新型清洁能源内燃机、燃料电池技术等)的市场份额的不断刷新，对大型二次能量存储技术提出更多的要求。市场人士预测，到2020年全球固定储能市场的需求量将超过150亿美元。无论是分布式储能还是集中式储能，都需要数千瓦时到几百兆千瓦时的能量储存装置。目前较为通用的储能方式有抽水蓄能和电池储能，抽水蓄能受地理条件限制较大，一般地区都不具备安装条件。电池储能灵活多变，是未来储能的首选。虽然目前市场上的各种电池种类繁多，但没有一种能够完全满足储能市场的需要，绝大多数种类的电池还都存在价格高、寿命短、安全性不足等问题。现有电池的改良如低成本锂离子电池、先进铅酸电池、大型高温钠硫电池等技术都试图扬长避短，以满足未来的储能市场的需求。但锂资源储量有限，即使将世界上所有富集的锂资源都用来制造电池，也无法满足储能需求的十分之一；铅等重金属污染一直困扰人类，短期内也无法找到彻底规避重金属毒害性的有效方法，欧盟等国家和地区已经将铅酸电池完全替代提上议事日程，我国对铅酸电池额外征税（环保税）的法规近期将会出台；高温电池目前也遇到很多技术难题，安全隐患问题需要突破。因此，全世界范围内电池领域的科研工作者都在寻找一种廉价且长寿命的电化学储能解决方案。美国的AquionEnergy公司和中国的恩力能源科技有限公司率先研制出一种水相锂、钠混合离子电池，并先后投入批量生产。目前来看，水系钠离子电池是非常适合用于储能领域的一种电池，其70%DOD深重放循环使用寿命超过3000次，不使用重金属元素，且由于钠资源地球储量极其丰富，未来批量生产售价可低至150美元/（kW-h）o美国AquionEnergy公司是全球第一家批量生产水系锂钠混合离子电池的公司。其主要原材料为锰的氧化物、硫酸钠以及一种复合氧化物磷酸钛钠。钠离子电池的原理和锂离子电池类似，但是由于地球上钠资源的异常丰富，因此在大容量储能市场上，钠离子电池比锂离子电池更有优势。2015年5月，恩力能源科技有限公司的第一条水系离子电池生产线在江苏南通投入试生产，其技术和产品拥有自主知识产权。此项技术突破了现有储能技术（包括锂电池、铅酸电池等）在成本和性能上的缺陷，具有安全、低成本、长寿命、环保等特性。现有储能用电池的比较见表1。水系钠离子电池研发和产业化时间都很短，技术层面还存在很多难题有待攻克。其主要问题有以下几点。水是最常见的液体，同时也是常见液体中极性最强的。在水溶液中循环使用的电池，必须克服电极材料在水溶液中的溶解以及盐溶液对电极的长期(10-20年)持续不断的缓慢腐蚀。解决这一问题的途径不一，可以是开发新型的耐腐材料;亦可以是从电池设计的角度考虑，加强电极的成型后的强度以抗抵水溶液的侵蚀；(2)由于水的理论电解电压只有1.23V，因此极大地限制了水系钠离子电池的质量比能量。目前已见报道的这类产品质量比能量均不超过25W-h/kg,比铅酸蓄电池还低。在电解液的分解电压不变的前提下，只能通过寻找或创造出更高比容量的正负极材料，才能提升整个电池的质量比能量；水系钠离子电池是一种全新的电池体系，其电极的成型、集流体的选择、电解液功能添加剂的开发等等一系列的工艺技术难题还需要不断地被攻克，电池性能仍有很大的提升空间。虽然水系钠离子电池的研发和产业化进程还面临许多挑战，产品性能还有待完善，但为应对迫切的市场需求，美国AquionEnergy公司和中国的恩力能源科技有限公司已经有些水系钠、锂混合离子电池的储能系统的示范应用实例，并且取得了很好的实测结果，显示出该电池体系的强大的应用潜力。美国AquionEnergy公司的一些示范项目见表2。中国的恩力能源科技有限公司同样也有类似的示范应用项目。(1)中国南通10kW-h恩力能源光伏+储能自发自用系统，见图2。(2)中国南通0.72kW・h恩力厂区太阳能独立路灯系统，见图3,该系统已成功地运行1年。水系钠离子电池的研制与产业化经过近年来的快速发展已经初具规模，出现了一批具有良好电化学性能的关键材料，突破了产业化的关键技术，在实际电网储能应用中也取得了良好的结果，表现出了强大的应用潜力。但是由于钠离子的一些独特的特性，使得在发展水系钠离子电池技术的过程中很难有可以借鉴或示范的材料体系，更缺乏理论的指导。如在作为难点之一的电极材料的研发中，借鉴有机系锂离子电池的材料，简单地移植到钠离子体系中的一些材料，如尖晶石型、层状类、橄榄石型等大多没有很好的表现。在未来的研发中，材料的研制仍然是瓶颈和重点突破方向。特别是嵌钠电位低、结构稳定、零相变特性的负极材料的研发会是关注的焦点。此外，通过开发和优化电池体系来提高能量密度，降低制造成本也是研发的重点之一。水系钠离子电池中的集流体的防腐蚀处理和电解质改性以抑制水电解的发生都是对长寿命具有重要意义的课题，还有待开展细致的研究工作。大规模储能系统具有巨大的市场应用前景。通过储能系统可以调节电网峰值电量供给；通过削峰填谷来降低峰值电费；还可通过其对电网补充间歇性电源，增加可再生能源在电网中比例。目前这一应用市场正在高速成长，据预测到2017年市场额度可以达到1200亿美元。另一方面，全球仍有13亿人口在电网覆盖之外，采用储能系统可以使新能源替代柴油机成为电力的来源，还可避免电网故障，活跃负载管理。预测到2022年这部分的市场份额会达到15GW・h。据麦肯锡预测，到2025年全球电力储能市场总额会大于1万亿美元.虽然水系钠离子电池技术面临着诸多挑战，但它仍然为大规模储能提供了一种安全、廉价、清洁和耐久的新体系。现在，越来越多的新材料，新构思和新技术被应用到水系钠离子电池体系的开发中，其综合性能也在不断提升。相信随着研究与开发的不断深入，在不久的将来一定能够实现其在储能上的大规模应用，从而推动以智能电网和可再生能源并网为代表的清洁能源的应用。[1]LVZhiyang,YANGLijun,XUDan,etal.Hierarchicalcarbonnanocagesashigh-rateanodesforLi-andNa-ionbatteries[J].J.Chem.Rev.,2011,111:3577.程时杰.储能技术在智能电网中的作用[J].高科技与产业化，2010,6(5):52-54.CHENGShijie.Theroleofenergystoragetechnologyinsmartgrid[J].High-Technology&Industrialization,2010,6(5):52-54..KIMHaegyeom,HONGJihyun,PARKKyuYoung.AqueousrechargeableLiandNaionbatteries[J].Chem.Rev.2014,114(23):11788-11827.金翼，孙摇，余彦，等.钠离子储能电池关键材料[J].化学进展，2014,26:582-591.JINYi,SUNXin,YUYan,etal.Researchprogressinsodium-ionbatterymaterialsforenergystorage[J].ProgressinChemistry,2014,26:582-591.杨汉西，钱江锋.水溶液钠离子电池及其关键材料的研究进展[J].无机材料学报，2013,28(11):1165-1171.YANGHanxi,QIANJiangfeng.Recentdevelopmentofaqueoussodiumionbatteriesandtheirkeymaterials[J].JournalofInorganicMaterials,2013,28(11):1165-1171.TARASCONJM.Islithiumthenewgold?[J].NatureChem.,2010,2:510.SLATERMD,KIMD,LEEE,etal.Sodium-ionbatteries[J].Adv.Funct.Mater.,2013,23(8):947-958.CHENZ,AUGUSTYNV,JIAX,etal.High-performancesodium-ionpseudocapacitorsbasedonhierarchicallyporousnanowirecomposites[J].ACSNano,2012,6(5):4319-4327.CAOY,XIAOL,WANGW,etal.Reversiblesodiumioninsertioninsinglecrystallinemanganeseoxidenanowireswithlongcyclelife[J].Adv.Mater.,2011,23(28):3155-3160.KOMABAS,MURATAW,ISHIKAWAT,etal.ElectrochemicalNainsertionandsolidelectrolyteinterphaseforhard-carbonelectrodesandapplicationtoNa-ionbatteries[J].Adv.Funct.Mater.,2011,21(20):3859-3867.LIW,DAHNJR,WAINWRIGHTDS.Rechargeablelithiumbatterieswithaqueouselectrolytes[J].Science,1994,264(5162):1115-1118.WANGYG,XIAYY.Anewconcepthybridelectrochemicalsurpercapacitor:Carbon/LiMn2O4aqueoussystem[J].Electroche-mistryCommunication,2005,7(11):1138-1142夏永姚，罗加严，李峰.一种水系可充锂或钠离子电池：CN1011544745A[P].2007-09-20.XIAYY,LUOJY,LIF.Aqueoussystemofcharginglithiumorsodiumionbattery:CN1011544745A[P].2007-09-20.KOMABAS,OGATAA,TSUCHIKAWAT.Enhancedsupercapa-citivebehaviorsofbirnessite[J].Electrochem.Commun.,2008,10(10):1435-1437.WHITACREJF,TEVARAA,SHARMAAS.Na4Mn9O18asapositiveelectrodematerialforanaqueouselectrolytesodium-ionenergystoragedevice[J].ElectrochemistryCommunication,2010,12(3):463-466WHITACREJF,WILEYT,SHANBHAGS,etal.Anaqueouselectrolyte,sodiumionfunctional,largeformatenergystoragedeviceforstationaryapplications[J].J.PowerSources,2012,213:255-264.QUQT，LIULL，WUYP,etal.ElectrochemicalbehaviorofV2O5onfunctnanoribbonsinneutralaqueouselectrolytesolution[J].Electrochim.Acta,2013,96:8-12.WESSELLSCD,PEDDADASV,HUGGINSRA,etal.Nickelhexacyanoferratenanoparticleelectrodesforaqueoussodiumandpotassiumionbatteries[J].NanoLett.,2011,11(12):5421-5425.PASTAM,WESSELLSCD,HUGGINSRA,etal.Ahigh-rateandlongcyclelifeaqueouselectrolytebatteryforgrid-scaleenergystorage[J].NatureCommun.,2012,3:1149.QIANJ,ZHOUM,CAOY,etal.NaxMyFe(CN)6(M=Fe,Co,Ni):Anewclassofcathodematerialsforsodiumionbatteries[J].J.Electrochem.,2012,18(2):108-112.WUX,CAOY,AIX,etal.Alow-costandenvironmentallybenignaqueousrecharg