铕掺杂ZnO纳米线

SurfaceEu-TreatedZnONanowireswithEfficientRedEmission

电科1103班邓雨目录ZnO的结构与性质稀土元素Eu3+铕掺杂ZnONWs掺杂前后元件的光学特性52341光致发光测量

ZnO的结构和性质岩盐矿结构氧化锌晶体有三种结构：六边纤锌矿结构、立方闪锌矿结构、岩盐矿结构。ZnO是一种典型的sp3杂化共价键结构，但由于Zn原子和O原子的离子性都很强，使ZnO也具有部分离子晶体的特征，是一种介于共价晶体和离子晶体之间的半导体材料．纤锌矿结构ZnO纤锌矿结构ZnO为直接带隙，室温下其禁带宽度为3．37eV，是典型的宽禁带半导体材料。相比其他的半导体材料，ZnO有着许多优异的性质，如良好的温度和化学稳定性，能带易于裁剪，无生物毒性等。其中一个突出特点是其激子束缚能高达60meV，远高于室温热激发所提供的能量(26meV)，这使得ZnO材料在室温下有较低的激射阙值和较高的激发发射效率，因而在太阳能电池、紫外光探测器、蓝紫光发光二极管和激光器等光电器件领域有着广泛的应用前景。人们对Eu3+离子的发光已有较多的研究，Eu3+离子激活的发射属于⁵Dₒ-⁷Fj能级之间的辐射跃迁，这些辐射跃迁的相对强度受基质环境的影响，当Eu3+在晶体晶格中处于有严格反演中心位置时，辐射跃迁选择定则为AJ=0，±l，此时的发光以⁵Dₒ-⁷F₁的磁偶极跃迁为主，产生橙色光；当Eu3+离子不处于反演中心时，则辐射跃迁遵守AJ=0，±2，辐射跃迁以⁵Dₒ-⁷F₂的电偶极跃迁为主，产生红色光。铕(Europium

)原子序数：63

外围电子层排布：4f76s2核外电子排布：2,8,18,25,8,2常见化合价：+2,+3氧化铕是彩色电视显像管和三基色荧光灯管用红色荧光粉的原料。稀土掺杂ZnO的制备：1.水热法：利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法.2.脉冲激光沉积:使用脉冲激光束聚焦到靶材表面，使靶材蒸发沉积在基体上成膜。3.离子注入技术：把掺杂剂的原子引入固体中的一种材料改性方法。在真空系统中，用经过加速的，要掺杂的原子的离子照射（注入）固体材料，从而在所选择的区域形成一个具有特殊性质的表面层（注入层）。除上述方法外，还有溅射法、化学气相沉积法、溶胶．凝胶法和分子束外延法等。λ=hc/（Eg-△Ei。）

光致发光：物体依赖外界光源进行照射，从而获得能量，产生激发导至发光的现象。大致经过吸收、能量传递及光发射三个主要阶段，光的吸收及发射都发生于能级之间的跃迁，都经过激发态。而能量传递则是由于激发态的运动。光致发光测量：用一定能量的光子激发半导体材料，由其产生的特征发光谱线来分析半导体材料性能的一种光学半导体材料测量方法。1.纯净的半导体材料，发光的波长λ由半导体材料的禁带宽度所决定：λ=hc/Eg2.实际上所有半导体材料都有意或无意地含有杂质和缺陷，使它们在禁带中形成局部能级Ei，它与带边有一个间隔△Ei，称为杂质的激活能。这时的发光波长：光致发光测量

半导体材料中不同的杂质所处的能态不同，引起发光的复合形式也各不相同，主要有如图1所示的6种形式。图2光致发光光谱测量装置示意图

光致发光谱的测量可用荧光分光光度计来完成，该仪器由激发光源、样品池、单色器以及检测器等主要部件构成，其工作原理如下图所示。X射线衍射谱分析(XRD)x射线源发射的x射线入射到样品上后，产生衍射现象，X射线探测器接收到衍射的x射线光子，测量分析后得到衍射峰位和衍射强度等信息。根据Bragg定律，入射x射线的波长λ(一般采用CuKα线，λ=1．5404Å)，半衍射角口和晶面间距d之问的关系为：

式中k为衍射级数，这是发生衍射时必须满足的条件。由式可知，当X射线波长一定时，半衍射角θ和晶面问距d之间是一一对应的，通过衍射峰位很容易计算得到样品的晶面间距．结合各衍射峰的强度可以得到样品的种类、晶向和结晶程度等相关结构信息。2dsinθ=kλX射线衍射谱分析(XRD)(a)FESEMimageoftheannealedZnONWs.(b)High-resolutionTEMoftheEu-treatedZnONWs.（a）退火后的纯氧化锌奈米线垂直垂直生长在基板上，长度为300-400纳米。（b）电镜图像显示出ZnO清晰有序的晶格，晶面间隔为0.28nm。而外表面是经过铕处理的ZnO纳米线显示出相对倾斜并且无序的晶格。光学性质TheXRDpatternofEu-treatedZnONWsandthereferenceofpureEu₂O₃andZnO.Thepeakdenotedbyaclosedsquareisfromsapphiresubstrate.因为R(Eu3+)>R(Zn2+)，如果Eu3+进入Zn2+的晶格位置，衍射峰会向小角度移动。然而，铕处理后的ZnO纳米线的X射线衍射峰没有移动，因此，几乎所有氧化铕中的铕离子仅仅是吸附在ZnO纳米线的表面。RoomtemperaturePLspectra（光谱）oftheZnONWswithandwithoutEu3+treatment.由黑色曲线可以看出，纯净的ZnO样品在380nm处有紫外激发，是由于自由激子的复合而产生的，一般称之为近代边发射(NBE)。在515nm处，有半高宽较宽且强度很高的绿光峰，源于氧空位Vo等本征缺陷，称之为深能级发射(DLE)。红色曲线与黑色曲线对比可得，铕处理的ZnO的绿光峰强度明显降低。众所周知，在晶体中的Eu2+由于f~d能级的跃迁，也可以在相同的波长范围内有较宽的发射带。但这里我们用的是Eu3+溶液处理，因此排除了Eu+的存在。所以这里较宽的可见光发射带仅仅归因于ZnO纳米线的深能级缺陷。另外，在612nm处红色曲线出现一个新的峰。Temperature-dependentPLspectraofEu-treatedZnONWsfrom10to300K.在低温条件下，紫外激发受到近代边发射的控制，如在369.5nm处的供体束缚激子和自由激子的纵向声子伴线。用于光致发光的检测的激励波长325nm具有很低的吸收能力，意味着Eu3+发射不是直接由脉冲激发，而是间接由ZnO调制。另一方面，低温时，Eu3+相关发射强度比ZnO纳米线的近代边发射高，说明能量从ZnO转移到Eu3+的可能性极高。随着温度升高，那些峰的尖锐程度和强度都在降低。TheintensityoftheNBE,the⁵Dₒ-⁷F₂

transitionofEu3+ion,andthedefect-relatedPL(thebroademission~600nm)oftheEu-treatedZnONWschangedwithtemperature.-如果能量从深能级缺陷转移到Eu3+决定了Eu3+相关的光致发光效率，那强度随温度的变化就应和深能级相关发射相同，因为Eu3+相关光致发光强度与缺陷中的载流子数量成正比。然而，Eu3+PL强度曲线与ZnO纳米线的近代边发射一致，与能级缺陷发光完全不同。所以，我们得出结论能量转换发生直接从ZnO到Eu3+。RoomtemperatureTRPLmeasurementoftheZnONWswithandwithoutEu3+treatment.Ai表示第i个分量在零时刻的振幅，τi是相应的寿命，IRF是仪表响应函数。从拟合结果看，寿命较短的元件一般是0.15ns，与Eu3+处理无关。而长寿命元件对Eu3+很敏感，下面我们做进一步讨论。赤裸的ZnO纳米线的衰减时间为τZnO，经Eu3+处理后的ZnO纳米线衰减时间为τZnO:Eu，可分别用以下公式表示：andτR（τR*）和τNR（τNR*）分别为ZnO纳米线的辐射衰减时间和无辐射衰减时间。1/

τET是ZnO纳米线到Eu3+的能量转换率。理论上，Eu3+处理前后辐射复合率是相同的。即τR≈

τR*。如果无辐射衰减时间是不变的，在能量转换存在的条件下，τZnO：Eu会变得更短。相反的是，τZnO:Eu(1.40nm)>τZnO(0.45nm)，证明经Eu3+处理后无辐射衰减时间是变化的。解释：ZnO里存在一些本征缺陷，如氧空位，这些缺陷可以作为O2、H2O的吸附点，这些点可捕获自由电子并充当无辐射复合中心，这种现象在表面-体积比较大的NWs中更为显著。当ZnONWs表面覆盖氧化铕的膜后，可显著减少无辐射复合中心，使1/τNR<<1/τNR*。所以，τZnO:Eu>τZnO。输入文字在此录入上述图表的综合分析结论在此录入上述图表的综合分析结论在此录入上述图表的综合分析结论在此录入上述图表的综合分析结论SchematicprocessesofintenseredemissioninEu3+treatZnONWsunderUVexcitation.在光学激励下，大量载流子在ZnONWs的价电子带(VB)和传导带(CB)之间活跃。其中一些载流子被困在施主能级或接口处，并且复合，导致深能级发射和近代边发射。同时，