第4章 氧化还原反应

4.1氧化复原方程式的配平4.3氧化复原反响的方向和限度4.6电解及其应用4.7金属的腐蚀与防腐4.2电极电势4.4电势图及其应用4.5实用电池第4章氧化复原反响−1+1+3+5+71.氧化数——表示各元素在化合物中所处的化合状态。单质

H2ONaH

Na2O2、H2O2、O2F2、OF2、

SO2离子化合物，氧化数为元素原子的电荷数共价化合物，氧化数为原子的表观电荷数中性分子，各元素原子的氧化数的代数和为零复杂离子中，各元素原子氧化数的代数和为离子的总电荷数氧化数可为整数也可为分数或小数，Fe3O4中Fe的氧化数为氯的氧化数

2.配平方法配平原那么：①氧化数升高与降低的总数相等②质量守恒定律氧化复原方程式的配平一、氧化数法〔1〕将反响分解为两个半反响式，并配平〔2〕根据得失电子总数相等的原那么，合并两个半反响式配平原那么：①得失电子总数相等②质量守恒③电荷守恒氧化复原方程式的配平二、离子-电子法4.2电极电势原电池电极电势的产生电极电势的测定影响电极电势的因素电极电势的应用本节目录一、原电池1.原电池的组成

rGm(298.15K)=

212.55kJ·mol

1Θ–+e

e

将化学能直接转变为电能的装置构成原电池的三个条件:必须有自发进行的氧化复原反响两个电极和电解质装置内构成电的通路CuCuSO4ZnZnSO4电极电势原电池的电极反响式互为逆反响电对用“氧化型/复原型〞来表示。如：“Zn2+/Zn〞、“Cu2+/Cu〞Cu2++2e

Cu(s)ReOx氧化型+ne

还原型ReOx电池反应式：Cu(s)+2Ag+=Cu2++2Ag(s)(–)氧化反应：Cu(s)=Cu2++2e

(3)(+)还原反应：Ag++e

=Ag(s)(4)铜银原电池(–)氧化反应：Zn(s)=Zn2++2e

(1)(+)还原反应：Cu2++2e

=Cu(s)(2)电池反应式：Zn(s)+Cu2+=Zn2++Cu(s)铜锌原电池2.原电池的电极反响式和符号电极电势金属难溶盐电极（如甘汞电极）非金属离子电极金属-金属离子电极同种金属不等电荷数离子电极电极的种类电极电势(–)Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu(+)负极写在左边“|〞表示相与相之间的界面“〞表示盐桥正极写在右边(1)负极“–〞在左边，正极“+〞在右边，盐桥“〞在溶液中。(2)两相界面用“〞分开，同相不同物种用“,〞分开，溶液、气体要注明ci，pi。(3)必要时应加电极(如Pt、C)。原电池的符号电极电势例电池符号Sn2++2Fe3+=

Sn4++2Fe2+例写出下列氧化还原反应构成的原电池符号和电极反应式①Sn2++2Fe3+=Sn4++2Fe2+

②电极电势----++++----++++M平衡电极电势——平衡时M与Mn+溶液之间的电势差。其数值取决于金属的本性，并与盐溶液的浓度、温度有关。----++++MM活泼M不活泼----++++溶解>沉积

沉积>溶解MMn++ne−二、电极电势的产生电极电势(g,100kPa)规定标准氢电极的电极电势值为零，即

Θ(H+/H2)=0V

2H++2e−

H2Pt

H2(100kPa)

H+(1mol·L−1)三、电极电势的测定1.标准氢电极

(standardhydrogenelectrode)电极电势2.标准电极电势待测电极处于标准态所测得的电极电势，

Θ

(Mn+/M)E

=

(Cu2+/Cu)

(H+/H2)

(Cu2+/Cu)=E

100kPa0.342

(Zn2+/Zn)=

E

电极电势

2.866F2+2e−2F−F2/F−1.358Cl2+2e−2Cl−Cl2/Cl−1.229O2+4H++4e−2H2OO2/H2O

0.342Cu2++2e−CuCu2+/Cu02H++2e−2H2H+/H2

−0.762Zn2++2e−ZnZn2+/Zn−2.931K++e−KK+/K

−3.040Li++e−LiLi+/Li

Θ/V电极反应电对还原型物质还原能力越强氧化型物质氧化能力越弱电对中常用电对的标准电极电势(298.15K)电极电势例判断氧化性复原性强弱例

请问下列三个电对，在标准条件下哪个是最强的氧化剂，哪个是最强的还原剂?解：非标准态、非水溶液不能用EΘ比较物质氧化复原能力电极电势与电极反响式写法无关注意甘汞电极标准甘汞电极饱和甘汞电极电极电势化学能全部转化为电功，那么等温、等压条件下：J/mol电子转移总数V法拉第常数96485C/mol标准态下WalterNernst(1864~1941)德国卓越的物理学家、物理化学家和化学史家曾获1920年诺贝尔化学奖(1)创造能斯特灯(2)建议用铂氢电极为零电位电势(3)得出电极电势与溶液浓度的关系式，即Nernst方程

rGm

=Wmax=EQ=zFE四、影响电极电势的因素电极电势例计算

G例计算由标准氢电极和标准镉电极组成原电池反响的标准吉布斯自由能变。原电池符号电池反响解：EΘ(Cd2+/Cd)=−0.4030V

EΘ(H+/H2)=0VEΘ

=E(+)–E(–)=[0–(–

0.4030)]V=0.4030VΘΘ

fGm

=–zFEΘ

=–

2

96485C·mol–1

0.4030V=–77770J·mol–1

=–77.77kJ·mol–1Θ电极电势Nernst方程E=EΘ

+lnRTzF[氧化型]m[还原型]n当R=8.314J

K

1

mol

1,F=96485J

V

1·mol

1,T=298.15K时,电极反响通式m氧化型+ze=n复原型E=EΘ

+lg0.0592z[氧化型]m[还原型]n气体用相对分压表示；溶液用相对浓度表示纯固体或纯液体物质不写入电极反响中电对以外物质也应写入，但溶剂(如H2O)不写入Cr2O72

+14H++6e

2Cr3++7H2O电子转移数法拉第常数Nernst方程电极电势例求298.15K时，E(Co3+/Co2+)(1)c(Co2+)=1.0mol·L-1,c(Co3+)=0.1mol·L

1

(2)c(Co2+)=0.01mol·L

1,c(Co3+)=1.0mol·L

1解：比值越大,电极电势值越大比值越小,电极电势值越小[氧化型]m[还原型]n(2)(1)=1.74V=1.92V1.浓度对电极电势的影响电极电势例计算浓度E=

EΘ

−

lg例实验测得铜锌原电池的电动势为1.06V，并c(Cu2+)=0.020mol·L1，问该电池中c(Zn2+)的浓度是多少?解:电池反应Cu2++Zn(s)=Cu(s)+Zn2+〔+〕Cu2++2e−=Cu(s)E(Cu2+/Cu)=0.3419V〔〕Zn(s)=Zn2++2e−EΘ(Zn2+/Zn)=－0.7618VEΘ

=EΘ(+)–EΘ

(−)=1.1037Vc(Zn2+)=0.045mol·L

11.06=

1.1037−

lg电极电势例当c(OH–)=0.10mol·L

1，p(O2)=100kPa时,计算氧电极的电极电势。O2(g)+2H2O+4e–=4OH–

EΘ(O2/OH－)=0.401V解：

=0.46V

E(O2/OH–)=EΘ(O2/OH–)＋lg例

c(H+)=1.0×10−5mol·L

1时，求电对E(MnO4−/Mn2+)的电极电势(其它条件都处于标准态，T=298.15K)解：=1.304V电极电势随溶液酸度的降低而减小2.酸度对电极电势的影响电极电势

例298K时,EΘ(Ag+/Ag)=0.7996V,Ksp(AgCl)=1.56×10

10,现向AgNO3溶液中加入NaCl,生成AgCl沉淀,达到平衡时,溶液中c(Cl−)=1mol·L

1,计算E(Ag+/Ag)。Θ解:E(Ag+/Ag)=EΘ(Ag+/Ag)+lgc(Ag+)=0.7996+lg(1.56×10−10)=0.2210V由于c(Cl−)=1.0mol·L

1E(Ag+/Ag)=EΘ(AgCl/Ag)电极反应:AgCl

+e−Cl−+Ag氧化型物质生成沉淀，电极电势降低，复原型物质生成沉淀，电极电势升高。c(Ag+)=Ksp

(AgCl)/c(Cl–)=1.56×10−10mol·L

1

Θ3.沉淀对电极电势的影响电极电势计算EΘ(AgCl/Ag)AgCl(s)+e−=Ag(s)+Cl−E(AgCl/Ag)

EΘ(AgCl/Ag)=E

(Ag+/Ag)=0.22V例假设Ag+/Ag与AgCl/Ag组成原电池，在此体系中参加NaCl溶液至溶液中c(Cl−)=1mol·L1，计算EΘ(AgCl/Ag)。Ag++e−=Ag(s)E(Ag+/Ag)原电池反响达平衡时：E(Ag+/Ag)=E(AgCl/Ag)EΘ(Ag+/Ag)+lgc(Ag+)同样方法算出：解:Ag++e−=Ag+0.7991

AgCl(s)+e−=Ag+Cl−+0.223AgBr(s)+e−=Ag+Br−+0.071AgI

(s)+e−=Ag+I−−0.125减小减小降低Ksp

c(Ag+)E

/VΘ=EΘ(AgCl/Ag)+lg电极电势例：EΘ(H+/H2)=0V，求EΘ(HAc/H2)=1.8×10−5mol·L

1E

(H+/H2)=EΘ(HAc/H2)H+的氧化能力减弱氧化型物质生成弱电解质或配离子，电极电势降低，复原型物质生成弱电解质或配离子，电极电势升高。=−

0.28V电极反响2H++2e−=H2假设体系中参加NaAc，生成弱酸HAc当p(H2)=100kPa，c(HAc)=c(Ac−)=1mol·L1时，4.生成弱电解质或稳定的配离子电极电势例根据氧化复原反响Cu+Cl2Cu2++2Cl−组成原电池。p(Cl2)=100kPa，c(Cu2+)=0.1mol·L1，c(Cl−)=0.10mol·L1。计算原电池的电动势并写出原电池符号。解：EΘ(Cu2+/Cu)=0.34V，EΘ(Cl2/Cl−)=1.36VE=E(+)−

E(−)

=(1.42−0.31)V=1.01V原电池中E(+)>E(−)，电动势E=E(+)−

E(−)1.判断原电池的正负极，计算原电池的电动势五、电极电势的应用电极电势计算Ksp例已知：EΘ(PbSO4/Pb)=−0.356V，EΘ(Pb2+/Pb)=−0.126V,求Ksp(PbSO4)。Θ

EΘ(PbSO4/Pb)=EΘ(Pb2+/Pb)+lgc(Pb2+)解法1标准态下c(SO42–)=1.0mol·L

1

2.计算解离平衡常数、溶度积常数、稳定常数Ksp(PbSO4)=1.7×10−8Θ

EΘ(PbSO4/Pb)=EΘ(Pb2+/Pb)+lgKsp(PbSO4)Θ=EΘ(Pb2+/Pb)+lg解法2设计原电池(+)Pb2++2e–=Pb，

EΘ(Pb2+/Pb)=−0.126V(–)Pb(s)+SO42–−2e−=PbSO4(s)，EΘ(PbSO4/Pb)=−0.356V电池反响：Pb2++SO42–=PbSO4电极电势求Ka例

已知：EΘ(HCN/H2)=−0.545V，求Ka(HCN)。Θ标准态下c(HCN)=c(CN−)=1mol·L−1，p(H2)=100kPa解法1Ka=6.17×10−10Θ解法2

设计原电池(−)H2+2CN−－2e–

=2HCN，EΘ(HCN/H+)=−

0.545V

(+)2H++

2e–=H2，EΘ(H+/H2)=0V电池反响2H++2CN－=2HCN电极电势氧化复原反响的规律：强氧化剂+强复原剂弱复原剂+弱氧化剂

rGm<0，即E＞0时，E(+)>E(−)自发进行

rGm=0，即E=0时，E(+)=E(−)平衡状态

rGm>0，即E＜0时，E(+)<E(−)非自发进行二、氧化复原反响的限度EΘ值越大，KΘ值越大，正反响进行得越完全。氧化复原反响的KΘ只与EΘ有关，而与溶液浓度无关氧化复原反响中转移电子数氧化复原反响的方向和限度一、氧化复原反响的方向判断自发进行的方向例判断以下氧化复原反响自发进行的方向Sn+Pb2+(1mol·L1)=Sn2+(1mol·L1)+Pb(2)Sn+Pb2+(0.1mol·L1)=Sn2+(1mol·L1)+Pb例判断以下氧化复原反响自发进行的方向。2H+(1.0mol·L1)+2Ag+2I(0.5mol·L1)=2AgI+H2(100kPa)解:

EΘ(H+/H2)=0V,EΘ(Ag+/Ag)=0.799V=−0.018V<

E

(H+/H2)E(Ag+/Ag)=EΘ(Ag+/Ag)+lgc(Ag+)=Ksp

(AgI)/

c(I

)=3.0×10

16mol·L

1ΘE(+)>E(−)反应能自发进行

EΘ(Sn2+/Sn)=–0.136V，EΘ(Pb2+/Pb)=–0.126V解:(1)EΘ(Pb2+/Pb)＞EΘ(Sn2+/Sn)

(2)E

(Pb2+/Pb)<

EΘ(Sn2+/Sn)

反响正向进行反响逆向进行氧化复原反响的方向和限度求平衡常数例计算反响Cu(s)+2Ag+=Cu2++2Ag(s)在298.15K时标准平衡常数。(–)Cu(s)=Cu2++2e–

EΘ(Cu2+/Cu)=0.3419V(+)2Ag++2e–

=

2Ag(s)EΘ(Ag+/Ag)=0.7996V解：EΘ

=EΘ(+)

－EΘ(–)=EΘ(Ag+/Ag)–

EΘ(Cu2+/Cu)=0.4577VlgKΘ=zEΘ/0.0592=15.47

KΘ=3.0×1015例计算反响Ag++Fe2+=Ag+Fe3+(1)298.15K时的平衡常数。(2)反响开始时,c(Ag+)=1.0mol·L1,c(Fe2+)=0.10mol·L1,求到达平衡时Fe3+的浓度。解：(1)lgKΘ=zEΘ/0.0592=0.488

KΘ=3.03(2)设到达平衡时，c(Fe3+)=xmol·L1氧化复原反响的方向和限度根据电极电势的相对大小，能够判断氧化复原反响进行的方向和限度。电极电势大小不能判断反响速率的快慢。

例如：2MnO4−+5Zn+16H+2Mn2++5Zn2++8H2OEΘ(MnO4−/Mn2+)=+1.51VEΘ(Zn2+/Zn)=−0.763VEΘ=2.27VKΘ=10383只有在Fe3+的催化作用下，反响才明显进行。氧化复原反响的方向和限度表示同一元素各种氧化值物质的氧化复原能力，以及它们之间电位变化关系图。2Cu+Cu+Cu2+

判断某种元素能否发生歧化反响E(右)E(左),发生歧化反响B既是氧化剂，也是复原剂。ABCEΘ(左)EΘ(右)O2

0.628VH2O2

1.77VH2O

1.299VCu2+Cu+Cu+0.159+0.520+0.34电势图及其应用电势图——B+z2e−=CE2

rGm2=−z2FE2E1E2E3ABCDz1z3z2EΘzΘΘΘΘΘΘA+z1e−=BE1

rGm1=−z1FE1ΘΘΘΘC+z3e−=DE3

rGm3=−z3FE3ΘΘΘA+ze−=DE

rGm

=−zFEΘΘΘ

rGm

=

rGm1

+

rGm2

+

rGm3ΘΘΘΘ−zFE=−z1FE1

−z2FE2

−z3FE3ΘΘΘΘz1E1

+z2E2

+z3E3EΘ=zΘΘΘ电势图及其应用计算电对的电极电势解：E1Θ==0.50VE2Θ==0.56VE3Θ==0.42VCl的氧化数+7+5+3+10−1z=11.36z=10.66z=20.33z=20.36z

=20.89z=2z=4z=8电势图及其应用例求以下电对未知的电极电势Fe3+

Fe2+

Fe0.771−0.44E/Vz=1z=2可以解释以下几个问题:Fe与盐酸或稀硫酸反响产生的为何是Fe2+,而不是Fe3+?在酸性介质中稳定存在的为何是Fe3+，而不是Fe2+?EΘ(O2/H2O)=1.23V,电极反响为：O2+4H++4e–2H2O在酸性介质中如何使Fe2+稳定存在?因为EΘ(Fe3+/Fe2+)>EΘ(Fe2+/Fe),可以发生以下反响：Fe+2Fe3+

3Fe2+

解释元素的氧化复原特性电势图及其应用化学电源锌锰干电池锌汞电池实用电池镍镉充电电池实用电池蓄电池锂电池铅蓄电池实用电池燃料电池实用电池交通运输德国海军燃料电池潜艇

中国奥运会燃料电池客车

实用电池知识回忆Zn(s)=Zn2++2e(–)氧化反响Cu2++2e=Cu(s)(+)复原反响Zn(s)+Cu2+

Zn2++Cu(s)ZnSO4CuSO4(–)Zn(+)CuCuCl2

Cu(s)

+Cl2(g)?电解及其应用原电池和电解池的区别电解氯化铜实验电解及其应用微观模拟电解及其应用原电池和电解池的区别阳极(anode)阴极(cathode)氧化反响复原反响在外电压作用下才能进行电能转变为化学能电解及其应用4.6电解及其应用电解池的组成和电极反应分解电压电解产物的一般规律电解的应用本节目录一、电解池的组成和电极反响电解池——将电能转变为化学能，进行氧化复原反响的装置。电解——使电流通过电解质溶液〔或熔融电解质〕而引起的氧化复原反响过程。(1)外加直流电源(2)两个电极(3)电解质溶液或熔融电解质(4)形成闭合回路阴极(复原反响):Cu2++2eCu(s)阳极(氧化反响):2ClCl2(g)+2e电解反响:CuCl2Cu(s)+Cl2(g)电极反响电解池的组成：两个电极+电解液电解及其应用形成电解池的条件当电解池中有一定量电流通过时,电极的平衡状态被破坏,电极电势偏离平衡电势,产生“超电势〞。V分解VI电流-电压曲线二、分解电压电解反响:2HClH2(g)+Cl2(g)阴极:2H++2eH2(g)阳极:2ClCl2(g)+2e(

)Pt|H2(p1)|HCl(c)|Cl2(p2)|Pt(+)理论分解电压:

电池的平衡电动势,可根据Nernst方程求得。分解电压:使电解质在两电极上持续不断地进行分解所需的最小外加电压。电解及其应用电解熔融氯化钠2NaCl

2Na(l)

+Cl2(g)氧化反应还原反应熔融NaCl铁（阴极）铁（阴极）碳（阳极）电解及其应用电解氯化钠溶液2NaCl(aq)+2H2O(l)

2NaOH(aq)+Cl2(g)+H2(g)汞（阴极）钠汞齐浓NaCl溶液稀NaCl溶液NaOH溶液石墨（阳极）Cl2H2石墨碎片H2O电解及其应用电解氯化钠溶液2NaCl(aq)+2H2O(l)

2NaOH(aq)+Cl2(g)+H2(g)阳离子交换膜NaOH溶液H2O浓NaCl溶液稀NaCl溶液阳极阴极电解及其应用在水溶液中阴极上可能发生的反响通常有:金属离子的沉积,如Cu2++2eCu高价离子复原成低价离子,如Fe3++eFe2+氢离子或水复原成氢气,2H++2eH2非金属单质变负离子,如Cl2+2e2Cl三、电解产物的一般规律E(电解)=(阳极)－(阴极)阴极上优先发生电极电势高的复原反响阴极：得电子被复原Al之后的金属离子>H+>Al和Al之前的金属离子电解及其应用在水溶液中阳极上可能发生的反响通常有:金属的溶解,如CuCu2++2e低价离子氧化成高价离子,如Fe2+Fe3++e氢氧离子或水氧化成氧气,4OHO2+2H2O+4e非金属离子变为单质,如2ClCl2+2e三、电解产物的一般规律E(电解)=(阳极)－(阴极)阳极上优先发生电极电势低的氧化反响阳极：失电子被氧化〔先看电极材料〕非惰性电极材料，如金属材料失去电子而溶解；惰性电极材料，S2–,I–,Br–,Cl–>OH–>(NO3,SO42)电解及其应用例请写出K2SO4溶液电解反响时的电极反响。阴极:4H++4e2H2(g)阳极:2H2OO2(g)+4H++4e电解反响:2H2O2H2(g)+O2(g)阴极:4H2O+4e2H2(g)+4OH阳极:4OHO2+2H2O+4e