材料化学08分子结构

第八章分子结构8.1离子键(自学)8.2共价键理论8.3分子间力和氢键8.4离子极化8.1离子键(IonicBond)思考题:什么是离子键？离子键的主要特征是什么？决定离子化合物性质的因素有哪些？主要决定离子化合物的什么性质？各元素离子半径的变化有哪些规律？离子的电子构型有几种？分别是何种构型？离子半径的变化规律同族元素离子半径从上到下递增同一周期的正离子半径随离子电荷增加而减小，负离子半径随电荷增加而增大，正离子半径小于负离子半径同一元素正离子半径小于原子半径负离子半径大于原子半径r(Li+)<r(Na+)<r(K+)<r(Rb+)<r(Cs+)r(Na)>r(Na+)r(S2–)>r(S)r(Na+)>r(Mg2+)>r(Al3+)r(S2–)>r(Cl–)r(S2–)>r(Na+)离子的电子构型正离子的电子构型：

2电子构型：Li+、Be2+8电子构型：Na+、Al3+18电子构型：Ag+、Hg2+18+2电子构型：Sn2+、Pb2+9~17电子构型：Fe2+、Mn2+负离子的电子构型：均为8电子构型8.2共价键(CovalentBond)理论8.2.1价键理论—电子配对理论8.2.2杂化轨道理论8.2.3价层电子对互斥理论8.2.4分子轨道理论(自学)共价键的定义原子间通过共用电子对而形成的化学键共价键形成的条件只有自旋方向相反的未成对电子才能配对形成共价键8.2.1价键理论—电子配对理论共价键的本质对称性相同、能量相近的原子轨道的重叠共价键的特征饱和性：原子形成共价键的数目取决于其所具有的未成对电子的数目HClHOHNN方向性：原子间总是尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向成键原子轨道重叠(orbitaloverlap)的类型正重叠：同号重叠负重叠：异号重叠零重叠：正、负重叠相互抵消x+–+x+–+x+–+(s

—px重叠)共价键的类型按照原子轨道重叠方式的不同，可分为：※键：“头碰头〞重叠，键能大x+–+px—

sx++s

—

spx—

pxx+–+–pz—

pzx++zz––※键：“肩并肩〞重叠键能小

(s-s)

(p-p)

(s-p)

(p-p)共价叁键：一条为键，两条为键注：在价键理论中：共价单键：均为键H—Cl、H—H、H—N—HH共价双键：一条为键，一条为键:NN:、:CO::O—O:······Lewis分子结构式价键结构式H2CCH2、OCO

正常共价键：由成键原子双方各提供一个电子按照共用电子对提供的方式不同，可分为：

配位共价键：共用电子对由一方单独提供

ＦＨＦＨＦ—Ｂ＋:Ｎ—Ｈ＝Ｆ—Ｂ

Ｎ—ＨFHFH给予体接受体注：正常共价键与配位键的区别仅在于键的形成过程中键参数与键型的过渡键参数：表征价键性质的某些物理量键能(bondenergy)：对双原子分子为解离能对多原子分子为几个键的平均解离能键角(bondangle)：分子中键与键之间的夹角反映分子空间结构的重要因素之一键级(bondorder)：键的数目分子轨道理论中为成键电子数与反键电子数之差的一半键的极性(bondpolarity)：非极性共价键、极性共价键键长(bondlength)：分子中两个原子核间的平衡距离键型的过渡离子键极性共价键非极性共价键(极性最强)(过渡状态)(无极性)8.2.2杂化轨道(Hybridorbital)理论—价键理论的补充和开展杂化后轨道伸展方向、形状发生改变根本要点：

成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道——杂化轨道杂化前后轨道数目不变

sp杂化常见的杂化轨道类型：

气态BeH2分子：直线型Be2s2p2s2p激发2s2p杂化sp2pBeH2

的形成BeCl2、CO2、HgCl2

sp2

杂化BF3分子：三角形B2s2p2s2p激发2s2p杂化sp22pBCl3、NO3–、CO32–

sp3

杂化CH4分子：正四面体型C2s2p2s2p激发2s2p杂化sp3四个sp3杂化轨道CCl4SO42–ClO4–PO43–不等性sp3

杂化H2O：HOH=104302s2pO杂化sp3NH3：HNH=107182s2pNsp3杂化

sp3d杂化PCl5

(三角双锥)

sp3d2杂化SF6

(正八面体)小结:只有能量相近的轨道才能相互杂化常见杂化：nsnp、nsnpnd、(n-1)dnsnp杂化轨道成键能力大于未杂化轨道由于杂化轨道的形状为一头大一头小，用大的一头与其它原子的轨道重叠参加杂化的原子轨道数目与形成的杂化轨道的数目相同不同类型的杂化，杂化轨道的空间取向不同杂化轨道类型spsp2sp3不等性sp3参加杂化的轨道s+(1)ps+(2)ps+(3)ps+(3)p杂化轨道数目2344成键轨道夹角180°120°109

28

109

28

~90°分子空间构型直线平面三角正四面体三角锥V实例BeCl2BF3CH4NH3H2OHgCl2BCl3SiH4PH3H2S中心原子Be(IIA)B(IIIA)C,Si(IVA)N,P(VA)O,S(VIA)Hg(IIB)10.2.3价层电子对互斥理论(VSEPR)

(Valenceshellelectronpairrepulsion)根本要点：1、分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数目有关价层电子对数=成键电子对数+孤电子对数

VP=BP+LP2、价层电子对尽可能远离以使相互斥力最小电子对数23456电子对的排布直线平面三角四面体三角双锥八面体静电斥力最小的电子对排布LP-LP>LP-BP>BP-BP电子对之间的排斥力大小顺序为：

推测分子或离子空间构型的步骤

(AXn)1、确定中心原子A的价层电子对数VPVP=(A的价电子数+X提供的价电子数–离子电荷数)/2注：①卤素原子作中心原子时，提供所有的7个价电子，作配位原子时只提供1个价电子；②氧族元素的原子作中心原子时，提供所有的6个价电子，作配位原子时不提供价电子；例：计算SO42–、NH4+、IF2–的价层电子对的数目。VP(SO42–)=[6+4×0–(–2)]/2=4VP(NH4+)=(5+4×1–1)/2=4VP(IF2–)=[7+2×1–(–1)]/2=5注：③惰性气体元素的原子作中心原子时，最外层电子均看作价层电子2、依据价电子对数目VP和配位原子的数目n

确定AXn分子或离子的空间构型

①VP=n时VP，n分子或离子的几何构型实例2直线形BeH23平面三角形BF34正四面体CH45三角双锥PCl56正八面体SF6②VP>n时，即中心原子的价层电子对中有孤对电子存在VPLP=VP-n分子或离子的几何构型实例31V形SO241三角锥NH32V形H2O51变形四面体TeCl42T形ClF33直线形XeF2、I3–61四方锥IF52平面正方形ICl4–VP23456A的杂化类型spsp2sp3sp3dsp3d2价层电子对空间构型直线形平面三角形正四面体三角双锥正八面体中心原子的价层电子对的空间构型与其杂化轨道之间的对应关系思考题：解释NO2+,O3,SnCl3–,OF2,ICl3,I3–,XeF5+,ICl4–

等离子或分子的空间构型,并指出其中心原子的轨道杂化方式。NO2+O3SnCl3–OF2ICl3I3–XeF5+ICl4–VP23445566LP01122312分子或离子的空间构型直线V形三角锥V形T形直线四方锥平面正方形A的轨道杂化方式spsp2sp3sp3sp3dsp3dsp3d2sp3d2

价层电子对互斥理论的应用可快速判断分子的空间构型可推测中心原子所采用的杂化轨道可推测分子中键角的相对大小可判断分子的极性成键电子对越靠近中心原子，斥力越大，键角越大HNH>HPH>HAsH>HSbH对AXn型分子或离子：VP=n时无极性

VP>n时有极性

价层电子对互斥理论的局限性不能给出键角的具体大小只适用于中心原子为主族元素或

d0、d5、d10的过渡元素的原子只适用于孤立的分子或离子，不适用于固体的空间结构8.3分子间力和氢键

(Intermolecularforceandhydrogenbond)1、分子的极性和变形性—偶极矩和极化率分子的偶极矩(

)：衡量分子极性大小的物理量

=q·d式中：q—极性分子中正电荷中心(或负电荷中心)所带电量

d

—正、负电荷中心间的距离

—矢量，方向从正到负单位：C·m分子极性分子非极性分子偶极矩

0=0双原子分子异核：HX同核：H2、N2、O2多原子分子NH3P4、CH4、BF3、CO2可看出：双原子分子的极性与键的极性一致多原子分子的极性与键的极性有关，还与分子的空间构型有关分子的极化率：衡量分子变形性大小的物理量极化：正负电荷中心分化的过程极化率越大，分子易变形

=

·E式中：

—极化率单位：C·m2·V-1E—电场强度单位：V·m-1永久偶极：极性分子的固有偶极诱导偶极：在外电场作用下产生的偶极瞬时偶极：在某一瞬间，由于分子的正、负电荷中心不重合而产生的偶极2、分子间力(Vanderwaals):比化学键小1~2个数量级

取向力：通过永久偶极而产生的分子间作用力取向力只存在于极性分子之间诱导力：诱导偶极与永久偶极间的作用力诱导力存在于极性分子与极性分子、极性分子与非极性分子之间±+–+–+–色散力：由于瞬时偶极而产生的分子间作用力色散力存在于所有分子之间三种力中，色散力是主要的。且变形性越大，色散力越大。分子极性取向力诱导力色散力非—非

非—极

极—极

分子间作用力较弱，为几个kJ·mol-1到几十kJ·mol-1说明：近距离的无方向性、无饱和性的作用力，作用范围约几百pm分子间作用力对物质物理性质的影响室温聚集态gglsb.p./℃-188-34.559183

m.p/℃-220-101-7.3113颜色浅黄黄绿红棕紫分子间力小大F2Cl2Br2I23、氢键X—H······Y式中：“—〞表示共价键“······〞表示氢键“X、Y〞均是电负性高、半径小的原子—F、O、N分子中与高电负性原子X以共价键相连的H原子，和另一个高电负性原子Y之间所形成的一种弱键氢键的定义：

氢键的种类：分子间氢键分子内氢键

氢键的存在：冰的空间构型

氢键的特点：③具有饱和性和方向性①弱键:键能小，E<40kJ·mol-1，弱于化学键，稍强于范德华力，键能与元素的电负性及原子半径有关②键长特殊：X－H······Y元素的电负性

，原子半径

，氢键越强F—H······F>O—H······O>N—H······N

氢键对物质性质的影响：分子间氢键和分子内氢键对物质性质的影响不同分子间氢键使物质的熔点、沸点升高，使溶液的密度、粘度增大；分子内氢键使熔点、沸点降低m.p.=45°Cm.p.=114°C8.4离子极化(教材P319～324)离子极化的定义：在阴、阳离子自身电场的作用下，使其周围带异号电荷的离子的电子云发生变形的现象决定离子极化的因素：离子的极化力：指离子产生电场强度的大小离子的半径：半径，极化力离子的电荷：电荷，极化力离子的电子构型：2e,

18e,18+2e型>9~17e型>8e型

离子的变形性：指离子在电场作用下，电子云发生变形的难易离子的半径：半径，变形性

离子的电荷：负离子电荷，变形性正离子电荷，变形性离子的电子构型：18+2e、18e、9~17e型>8e型>2e