大学有机化学复习-醛酮醌

第十一章醛酮第一节醛酮2024/1/91编辑课件第一节醛酮(一)醛和酮的命名(二)醛和酮的结构(三)醛和酮的制法(四)醛和酮的化学性质(五)α,β-不饱和醛、酮的特性2024/1/92编辑课件分类：①根据烃基的不同，可将醛、酮分为：脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；饱和醛、酮，不饱和醛、酮；②根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：一元醛、酮，二元醛、酮等；③根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为：单酮，混酮。2024/1/93编辑课件(一)醛和酮的命名普通命名法(2)系统命名法2024/1/94编辑课件(一)醛和酮的命名

(2)系统命名法

2024/1/95编辑课件(二)醛和酮的结构羰基位有羟基或氨基，羰基氧与羟基或氨基氢键缔合。2024/1/96编辑课件(三)醛和酮的制法(1)醇的氧化或脱氢(2)芳环上的酰基化2024/1/97编辑课件(三)醛和酮的制法

(1)醇的氧化或脱氢

2024/1/98编辑课件(2)芳环上的酰基化2024/1/99编辑课件(五)醛和酮的化学性质

(1)羰基的亲核加成(甲)与氢氰加成(乙)与亚硫酸氢钠加成(丙)与醇加成(丁)与金属有机试剂加成(戊)与氨的衍生物加成缩合(2)α-氢原子的反响(甲)卤化反响(乙)缩合反响(3)氧化和复原(甲)氧化反响(乙)复原反响2024/1/910编辑课件(五)醛和酮的化学性质

羰基的亲核加成

从

的结构考虑：

a.有双键，可以加成；b.稳定性所以亲核试剂首先进攻C！即发生亲核加成反响，其通式为：2024/1/911编辑课件(五)醛和酮的化学性质

(甲)与氢氰酸加成反响式：2024/1/912编辑课件反响活性：①HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr

醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮活性大于芳香族醛、酮。②p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO

③例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3(后者的空间障碍特别大。)反响范围：HCN能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮进行加成反响。2024/1/913编辑课件(乙)与亚硫酸氢钠加成反响范围：亚硫酸氢钠能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮进行反响。反响活性：似与HCN的加成。〔醛＞酮、脂肪族＞芳香族〕2024/1/914编辑课件用途：A.鉴别醛酮：例：B.别离提纯醛酮：在酸或碱的浓度较大时，平衡反响朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：遇酸或碱分解2024/1/915编辑课件(丙)与醇加成醛加醇容易，但酮加醇困难。反响式：2024/1/916编辑课件

缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇所以，制备缩醛时必须用枯燥的HCl气体，体系中不能含水。2024/1/917编辑课件醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：酮只能与二元醇生成环状缩酮〔因为五元、六元环有特殊稳定性〕：2024/1/918编辑课件用途：

保护醛基：2024/1/919编辑课件(丁)与金属有机试剂加成RMgX与甲醛反响，水解后得到1°醇；RMgX与其他醛反响，水解后得到2°醇；RMgX与酮反响，水解后得到3°醇。A．加RMgX

用途：制1°、2°、3°醇。例：2024/1/920编辑课件(戊)与氨的衍生物加成缩合所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反响。但醛、酮与NH3反响的产物不稳定，而与NH3的衍生物反响的产物稳定。反响实际上为加成－缩合反响：简单记忆方法2024/1/921编辑课件反响实例：2024/1/922编辑课件2024/1/923编辑课件(2)α-氢原子的反响

的作用：a.亲核加成的场所；

b.使α－H酸性增加：

在碱性条件下，α－H更容易掉下来，所以α－H的反响更容易在碱性介质中进行。2024/1/924编辑课件〔甲〕酮型－烯醇型互变异构〔P319-321〕羰基吸电子诱导效应的一个直接结果是α－C－H键可能电离，而形成的负碳离子与羰基组成p－π共轭体系，有一定的稳定性，如下式所示：

因此，醛、酮具有酸性。虽然与醇、酚比较，醛、酮的酸性弱得多，但与炔烃比较那么强的多。在上述的电离可逆平衡中，离解出来的可以重新与α－C结合得到醛或酮，也可以与羰基氧结合，得烯醇。即：

化合物不同结构之间的这种相互转化，叫做互变异构〔tautomerism〕。2024/1/925编辑课件(乙)卤化反响

醛的活性更高：

2024/1/926编辑课件碱催化下进行的卤代反响速度更快，不会停留在一元取代阶段：卤仿反响——含有CH3CO－的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反响。2024/1/927编辑课件讨论：①α－C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反响，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反响。②乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反响：③卤仿反响的用途：2024/1/928编辑课件注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显；合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。

b.合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：

a.鉴别：

2024/1/929编辑课件(丙)羟醛缩合反响有α－H的醛在稀碱中进行。高级醛得到β－羟基醛后，更容易失水：

2024/1/930编辑课件交错羟醛缩合〔交叉羟醛缩合〕：但假设采取以下措施：a.反响物之一为无α－H的醛〔如甲醛、芳甲醛〕；b.将无α－H的醛先与稀碱混合；c.再将有α－H的醛滴入。那么产物有意义！2024/1/931编辑课件(3)氧化和复原(甲)氧化反响醛易氧化成酸：RCHORCOOH[O]=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、……醛还能被一些弱氧化剂氧化：RCHORCOOH[O]’＝Tollen’s、Fehling’s、……Tollen’s：AgNO3的氨溶液Fehling’s：CuSO4(FehlingI)与NaOH+酒石酸钾钠(FehlingII)的混合液

2024/1/932编辑课件讨论：a.

氧化性：Tollen’s＞Fehling’sTollen’s可氧化所有的醛〔包括芳甲醛〕；Fehling’s只氧化脂肪醛。b.

用途：①鉴别醛酮。例：②合成：2024/1/933编辑课件

酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。

但工业上：2024/1/934编辑课件(乙)复原反响例：2024/1/935编辑课件黄鸣龙复原法弥补Clemmensen复原法的缺乏，适用于对酸敏感的化合物的复原。对甾酮及大分子量的羰基化合物的复原特别有效。2024/1/936编辑课件酮的双分子复原

钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。

产物：邻二叔醇2024/1/937编辑课件(六)α,β-不饱和醛、酮的特性

1,4-亲核加成2024/1/938编辑课件1,4-亲核加成〔Michael反响〕

通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在α,β-不饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。以3-丁烯-2-酮与氰化氢的加成为例。

2024/1/939编辑课件讨论：

①空间障碍:亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。例如：

所以，醛基比酮基更容易被进攻。

②碱性强的试剂(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成)：2024/1/940编辑课件碱性弱的试剂(如CN-或RNH2)在碳碳双键上加成(1,4-加成)：

2024/1/941编辑课件插烯规律当一个乙烯基与羰基组成共轭时，不仅羰基的碳原子带局部正电荷，β－碳上〔即共轭体系另一末端〕也带有局部正电荷，亲核反响也可发生在β－碳上。如果羰基与多个连续不断的乙烯基相连组成更大的共轭体系时，共轭体系的末端碳也将和羰基碳一样可发生亲核反响。与此相似，与共轭体系末端碳连接的基团〔如甲基〕也将和与羰基直接相连时具有相同的性质。也就是说，在通式A-〔CH=CH〕n-B中，A与B的关系，不因n的改变而变化，这种现象称为插烯作用〔Vinylogy〕，或称插烯规律。例如：2024/1/942编辑课件本章重点：①羰基上亲核加成反响〔加HCN、NaHSO3、ROH、H2N－Y、RMgX等〕；②羟醛缩合反响、碘仿反响；③醛与Tollen’s及Fehlling’s的反响；④羰基复原为羟基的反响，羰基复原为亚甲基的反响；⑸共轭加成与插烯规律。2024/1/943编辑课件遇酸或碱分解2024/1/944编辑课件〔P319-321〕醛、酮中酮型和烯醇型互变异构现象是羰基吸电子诱导效应的又一直接结果。对于一般醛、酮，只有一个羰基的活化作用