第16章金属通论1

第十六章

金属通论本章教学要求1.用结构知识说明金属的物性、化性、通性2.掌握金属的冶炼方法，能用热力学数据说明其复原的可能性和难易程度。19.1概述19.2金属的物理性质19.3金属的化学性质19.4金属的提炼19.5合金一、分类金属：黑色金属和有色金属黑色金属：包括Fe,Mn,Cr及其合金〔铁碳合金〕有色金属：轻有色金属：d<4.5g/cm3包括Al,Mg,Na,K,Ca,Sr,Ba重有色金属：d>4.5g/cm3包括Cu,Ni,Pb,Zn,Co,Sn,Sb,Hg,Cd,Bi等贵金属：Au,Ag,Pt系(Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt)d=10.4~22.4g/cm3;熔点〔1189~3273K〕;化性稳定准金属：B,Si,As,Se,Te,Xe=1.8~2.1之间希有金属：Li,Rb,Cs,Be,W,Mo,Ta,Nb,Ti,Hf,V,Ge,Ga,In,Ta和人造超铀元素等二、存在1．不活泼金属：以单质游离态存在，如Au,Pt,Ag,Cu,Hg,Sn2．轻金属：以氯化物、CO32-,PO43-,SO42-形式存在，如光卤石KCl·MgCl2·6H2O、菱镁矿MgCO3、重晶石BaSO4、生石膏CaSO4·2H2O等3．重金属：以氧化物、硫化物、CO32-存在，如磁铁矿Fe3O4

褐铁矿2Fe2O3·3H2O赤铁矿Fe2O3

软锰矿MnO2

锡石SnO2

赤铜矿Cu2O

方铅矿PbS闪锌矿ZnS辉铜矿Cu2S

黄铜矿CuFeS2

黄铁矿FeS2金属黑色金属(Fe、Cr、Mn及其合金)有色金属密度：轻有色金属和重有色金属价格：贵金属和贱金属性质：准金属和普通金属储量及分布：稀有金属和普通金属黑色金属包括铁、锰和铬以及它们的合金，主要是铁碳合金(钢铁)。有色金属是指除去铁、铬、锰之外的所有金属。有色金属大致上按其密度、价格、在地壳中的储量和分布情况、被人们发现以及使用的早晚等分为五大类：轻有色金属：一般指密度在4.5g/cm3以下的有色金属，如：铝、镁、钠、钾、钙、锶、钡。重有色金属：一般指密度在4.5g/cm3以上的有色金属，其中有铜、镍、铅、锌、钴、锡、汞、锡等。贵金属：这类金属包括金、银和铂族元素，由于它们稳定、含量少、开采和提取困难、价格贵，因而得名贵金属。准金属：半导体，一般指硅、硒、碲、砷、硼。稀有金属：自然界中含量很少，分布稀散、发现较晚，难以从原料中提取的或在工业上制备和应用较晚的金属。如：锂、铷、铯、钨、锗、稀土元素和人造超铀元素等。金属非金属1．常温时，除了汞是液体外，其它金属都是固体常温时，除了溴是液体外，有些是气体，有些是固体2．一般密度比较大一般密度比较小3．有金属光泽大多没有金属光泽4．大多是热及电的良导体,电阻通常随着温度的增高而增大大多不是热和电的良导体，电阻通常随温度的增高而减小5．大多具有展性和延性大多不具有展性和延性6．固体金属大多属金属晶体固体大多属分子型晶体7．蒸气分子大多是单原子的蒸气（或气体）分子大多是双原子或多原子的金属和非金属物理性质的比较导电、导热性最大的是Ag，其次是Cu，延展性最强的是Au，密度最大的Os，熔点最高的是W，硬度最大的是Cr。金属键的强弱可用内聚力来表示，后者还可用升华热来衡量金属键越强，内聚力聚大，升华热就越高金属键的强度主要决定于：原子的大小，随原子半径↑，升华热↓价电子数目，价电子数↑，升华热↑内聚力大的金属其熔点，沸点高，硬度也大即升华热↗，其熔、沸点、硬度↗导体的导电性随T↗而↘〔电子运动受阻〕半导体的导电性随T↗而↗〔禁带电子跃迁到导带〕9、金属的内聚力:所谓内聚力就是物质内部质点间的相互作用力,也就是金属键的强度，即核和自由电子间的引力。金属的内聚力可以用它的升华热衡量。金属键的强度〔用升华热度量〕主要决定：(1)原子的大小，随原子半径增大，升华热减小；(2)价电子数增加，升华热随之增加。许多过渡元素具有很高的升华热，因为它们有较多可供金属原子成键的d电子。自由电子的存在和紧密堆积的结构使金属具有许多共同的性质。1、金属光泽：当光线投射到金属外表上时，自由电子吸收所有频率的光,然后很快放出各种频率的光(全反射),绝大多数金属呈现钢灰色以至银白色光泽。此外，金显黄色，铜显赤红色，铋为淡红色，铯为淡黄色，铅是灰蓝色，这是因为它们较易吸收某一些频率的光之故。金属光泽只有在其为晶体时才能表现出来，粉末状金属一般都呈暗灰色或黑色(漫散射)。许多金属在光的照射下能放出电子(光电效应)。另一些在加热到高温时能放出电子(热电现象)。

2、金属的导电性和导热性：大多数金属有良好的导电性和导热性。常见金属的导电和导热能力由大到小的顺序排列如下：Ag，Cu，Au，Al，Zn，Pt，Sn，Fe，Pb，Hg3、超导电性：金属材料的电阻通常随温度的降低而减小。1911年发现汞冷到低于4.2K时，其电阻突然消失,导电性差不多是无限大,这种性质称为超导电性。具有超导性质的物体称为超导体。超导体电阻突然消失时的温度称为临界温度(T0)。超导体的电阻为零，也就是电流在超导体中通过时没有任何损失。超导材料大致可分为纯金属、合金和化合物三类。超导材料可以制成大功率超导发电机、磁流发电机、超导储能器、超导电缆、超导磁悬浮列车等。4、金属的延展性：金属有延性，可以抽成细丝。例如最细的白金丝直径为1/5000mm。金属又有展性，可以压成薄片，例如最薄的金箔，可达1/10000mm厚。5、金属的密度：锂、钠、钾比水轻，锇、铁等比水重。6、金属的硬度：一般较大，但它们之间有很大差异。有的坚硬,如铬、钨等；有些软,可用小刀切割如钠、钾等。7、金属的熔点：金属的熔点一般较高，但上下差异较大。最难熔的是钨，最易熔的是汞、铯和镓。汞在常温下是液体，铯和镓在手上受热就能熔化。8、金属玻璃(非晶态金属)：将某些金属熔融后,以极快的速度淬冷。由于冷却速度极快,高温时金属原子的无序状态被“冻结〞,不能形成密堆积结构，得到与玻璃类似结构的物质,故称为金属玻璃。

金属玻璃同时具有高强度和高韧性、优良的耐腐蚀性和良好的磁学性能，因此它有许多重要的用途。典型的金属玻璃有两大类：一类是过渡金属与某些非金属形成的合金；另一类是过渡金属间组成的合金。四、金属的化学性质由于金属价电子数不多，主要有ns1~2,ns2np1-4,(n-1)d1-9ns1-2;(n-1)d10ns2等。因此轻易失去，表现出较强的复原性，M→Mn+〔n=1,2,3……〕在气相中金属原子失去电子的难易用电离势数值大小衡量在水溶液中金属原子失去电子能力大小可用Ф电极电势数值衡量——金属活动顺序表1．与非金属反响：其反响的难易程度，大致和金属活动顺序相同。2．与水、酸反响：与反响物本性有关，与金属活泼性和酸的性质有关。>-0.41的金属都不与水反响。与生成物的性质有关与反响的温度、酸的浓度有关Al,Cr,Fe在冷浓HNO3、浓H2SO4中钝化3．与碱反响：只有两性金属才与碱反响：Zn+2NaOH+2H2O=Na2[Zn(OH)4]+H2↑2Al+2NaOH+6H2O=2Na[Al(OH)4]+3H2↑4．与配位剂的作用：由于配合物的生成，降低了金属的值如Cu+H2O≠但2Cu+2H2O+4CN-=2[Cu(CN)2]-+2OH-+H2↑如有O2参加更容易进行，从矿石中提炼Ag,Au的根本反响4M+2H2O+8CN-+O2=4[M(CN)2]-+4OH-(M=Cu,Ag,Au)王水与Au,Pt也都生成配合物5．活泼金属可以把不活泼金属从其盐中置换出来五、金属的提炼包括三大步聚：〔1〕矿石的采集；〔2〕冶炼；〔3〕精炼。1．热分解法2HgO=2Hg+O2↑2Ag2O=4Ag+O2↑HgS+O2=Hg+SO2↑金属的提炼-从自然界索取金属单质的过程。19.2金属的提炼金属的提炼过程-矿石的富集、冶炼和精炼。矿石富集方法-手选、水选、磁选和浮选。金属的冶炼方法-干法和湿法两大类。金属的精炼-粗金属根据纯度要求再进行的精制。2．热复原法：1〕用焦碳作复原剂SnO2+2C=Sn+2CO↑MgO+CMg+CO↑ZnCO3ZnO+CO2↑ZnO+CZn+CO↑假设为硫化物矿2PbS+3O2=2PbO+2SO2↑PbO+C=Pb+CO↑2300K2〕用H2作复原剂生成热较小的氧化物易被H2复原生成金属，如CuO,Fe2O3,CoO生成热较大的氧化物不能被H2复原生成金属，如Al2O3,MgO,ZrO,TiO2等WO3+3H2W+3H2O1473K3〕用比较活泼的金属用复原剂复原剂应具备：复原能力强，容易处理，不和产品金属生成合金，可以得到高纯度的金属，其产物易与生成金属别离，本钱尽可能低的金属。如Al,Cu,Mg,Na等都是强复原剂，其中Al是最常用的复原剂，用Al从金属氧化物复原出金属的过程——铝热法2Cr2O3+2Al=2Cr+Al2O3还可用活泼金属复原卤化物TiCl4+4Na=Ti+4NaClReCl3+3Na=Re+3NaCl(Re—稀土)TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl23．电解法：电解法主要用于制备Al前面的金属〔即K,Ca,Na,Mg等〕，因为这些元素极易失去电子，只有用最强的氧化复原手段才能制得。电解法：水溶液电解Al以后的金属熔融盐电解Al,Mg,Ca,Na等制备金属单质的方法很多，但归纳有如下几点：1〕活泼的金属主要用熔盐的电解法提炼。2〕以氧化物或含氧酸盐形式存在的用电解法或化学复原法来制备，特别适用于活泼金属置换法来制备。3〕以硫化物存在，那么：a.熔炼→氧化物b.热复原法或热分解法〔可用C作复原剂〕4〕假设元素以易分解的化合物存在时，可用热分解法制得。六、金属复原过程的热力学一个复原反响能否进行，可用△rG进行判断，而△rG的大小主要由这种元素的氧化物△fG决定△fG越负，那么这种氧化物越稳定，金属就越难被复原。艾林汉，于1944年首次把氧化物的△fG-T作图——自由能图〔艾林汉图〕，其方法是M+1molO2→MO△rG=△rH-T△rS当△rH，△rS为定值时，△rG-T作图得到一直线，其斜率为△rS，截距为△rH。金属复原过程的热力学从图中可以看出，凡rG为负值区域内的所有金属都能自动被氧气氧化，凡在这个区域以上的金属那么不能。由图可知约在773K以上Hg就不被氧所氧化，而HgO只需稍微加热，超过773K就可以分解得到金属。稳定性差的氧化物rG负值小，rG-T直线位于图上方,例如HgO。稳定性高的氧化物rG负值大,rG-T直线位于图下方如MgO。在自由能图中,一种氧化物能被位于其下面的那些金属所复原，因为这个反响的rG<0。例如，铝热法，在1073K时Cr2O3能被Al复原。983K反响C+O2=CO2的rS≈0,反响2C+O2=2CO的rS>0,反响2CO+O2=2CO2rS<0。三条直线交于983K。高于此温度,2C+O2=2CO的反响倾向大，低于此温度,2CO+O2=2CO2的反响倾向更大。生成CO的直线向下倾斜,这使得几乎所有金属的rG-T直线在高温下都能与C-CO直线相交。能够被碳复原，碳为一种广泛应的优良的复原剂。从图上可以看出：1．△rG为负值区域内的所有金属都能自动被氧气氧化，而O2线以上的金属那么不能。因为稳定单质，△rG=0∴M+O2=MO2△rG=(△fG)产物<0，自发进行773K以上，Hg不能被氧气所氧化，而HgO加热到773K时，就开始分解得到Hg。2．一种氧化物能被位于其下面的哪些金属所复原因为MO+M’=M+M’O△rG<0在1073K时，Cr2O3+Al→Cr+Al2O3铝热法3．图中C+O2=CO2直线为水平即△rG不随T而改变2C+O2=2CO直线向下倾斜2CO+O2=2CO2的直线因△rS为负值，∴T↗反响△rG↗三直线交于983K，∴高于983K，2C+O2=2CO反响倾向大低于983K，2CO+O2=2CO2反响倾向大∴一般火法冶炼金属常用C作复原剂，是一种优良的复原剂TiO2+C=Ti+CO(高于1973K才能反响)●CO的最重要性质是

可燃性2CO+O2=2CO2,

DrHm=-596kJ·mol-1还原性3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2

Fe3O4+CO=3FeO+CO2FeO+CO=Fe+CO2

PdCl2(aq)+CO(g)+H2O=CO2(g)+Pd(s)+2HCl(aq)

加合性与其路易斯酸碱性有关.一个难得的实例是CO在高压下与

B2H6形成稳定配合物.常温下反应，可以用以检出微量CO：七、金属的精炼1．电解精炼：如电解精炼铜2．气相精炼法直接蒸馏法：用于Mg,Hg,Zn,Sn的提纯气相析出法：这类金属是高熔点，难挥发的，但在低温下易合成羰化法：Ni+4CO=M(CO)4→Ni+4CO碘化热分解法：适用于铝，铪，铍，硼，硅，钛和NiTi+I2→TiI4→I2+Ti3．区域熔炼法：用于制备半导体材料－Ga,Ge,Si和高熔点金属4．气相水解法：

区域熔炼将要提纯的物质放进一个装有移动式加热线圈的套管内，强热熔化一个小区域的物质，形成熔融带。将线圈沿管路缓慢地移动，熔融带便随着它前进。一般混合物的熔点较组成混合物的纯物质的熔点低，因此当线圈移动时，熔融带的末端即有纯物质晶体产生。不纯物那么聚集在液相内，随线圈的移动而集中于管子末端，这样便能轻易地将不纯物自样品末端除去。此法常用于制备半导体材料——镓、锗、硅和高熔点金属等。产品中杂质含量可低于10-12。16.5合金合金是具有金属特性的多种元素的混合物。可以由金属相互溶解或金属与某些非金属形成，例如生铁就是铁和碳的合金。合金与组成它的金属的性质有较大差异，现已研究出多种新型功能材料和结构材料。低共熔混合物(低共熔合金