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文档简介
流体的P-V-T关系2.1纯物质的P-V-T关系图2-1纯物质的P-V-T相图凝固时收缩凝固时膨胀固固液液液-汽汽气临界点三相线固-汽气临界点液-汽液固固-汽三相线汽图2-2P-V-T相图的投影图在常压下加热水带有活塞的汽缸保持恒压液体水Tv12534液体和蒸汽液体气体
临界点
饱和液相线(泡点线)饱和汽相线(露点线)图2-3纯物质的P-T图纯物质的P-V图PC
VC
饱和汽相线饱和汽相线液/汽液汽气
在临界点C:2.2状态方程
equationofstate
纯流体的状态方程(EOS)是描述流体P-V-T性质的关系式。
混合物的状态方程中还包括混合物的组成(通常是摩尔分数)。f(P,T,V)=0
状态方程的应用
1用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围内的P、V、T实验数据,借此可精确地计算所需的P、V、T数据。
2用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质。
3用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算。2.2.2理想气体方程
P为气体压力;V为摩尔体积;
T为绝对温度;R为通用气体常数。
理想气体方程的应用
1在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。
2为真实气体状态方程计算提供初始值。
3判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度,当或者时,任何的状态方程都还原为理想气体方程。2.2.3立方型状态方程
立方型状态方程可以展开成为V的三次方形式。vanderWaals方程是第一个适用真实气体的立方型方程,其形式为:
(2–5)
1Redlich-Kwong(RK)方程
RK方程能较成功地用于气相P-V-T的计算,但液相的效果较差,也不能预测纯流体的蒸汽压(即汽液平衡)。定义参数A和B:RK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式:
2Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程
与RK方程相比,SRK方程大大提高了表达纯物质汽液平衡的能力,使之能用于混合物的汽液平衡计算,故在工业上获得了广泛的应用。SRK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式:3Peng-Robinson(PR)方程
PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显的改善。
PR方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式:4立方型状态方程的根及其求解方法
给定T和V,由立方型状态方程可直接求得P。但大多数情况是由T和P求V。当T>Tc时,立方型状态方程有一个实根,它是气体容积。当T<Tc时,高压下立方型状态方程有一个实根,它是液体容积。低压存在三个不同实根,最大的V值是蒸气容积,最小的V值是液体容积,中间的根无物理意义。
立方型状态方程的求根方法:(1)三次方程求根公式;(2)迭代法。简单迭代法求立方型状态方程的根(以RK方程为例说明,其它立方型状态方程求解根方法类似。)(1)蒸汽的摩尔体积
方程两边乘以初值取(2)液体的摩尔体积
将方程写成三次展开式初值取
例2-1试用RK、SRK和PR方程分别计算异丁烷在300K,3.704MPa时摩尔体积。其实验值为V=6.081m3/kmol
。解从附录二查得异丁烷的临界参数为
Tc=126.2KPc=3.648MPaω=0.176(1)RK方程(2)SK方程计算机计算SRK方程程序清单
运行程序PR方程程序清单
运行程序2.2.3多常数状态方程
立方型方程的发展是基于vdW方程,而多常数状态方程是与Virial方程相联系的。最初的Virial方程是以经验式提出的,之后由统计力学得到证明。
1Virial方程
Virial方程的两种形式
微观上,Virial系数反映了分子间的相互作用,如第二Virial系数(B或B´)反映了两分子间的相互作用,第三Virial系数(C或C´)反映了三分子间的相互作用等等。宏观上,Virial系数仅是温度的函数。舍项Virial方程
P<1.5MpaP<5.0MPa
Virial系数的获取
(1)由统计力学进行理论计算目前应用很少(2)由实验测定或者由文献查得精度较高(3)用普遍化关联式计算方便,但精度不如实验测定的数据2BWR方程
BWR方程是第一个能在高密度区表示流体P-V-T关系和计算汽液平衡的多常数方程,在工业上得到了一定的应用。原先该方程的8个常数是从烃类的P-V-T和蒸汽压数据拟合得到。但后人为了提高方程的顶测性,对BWR方程常数进行了普遍化处理,既能从纯物质的临界温度、临界压力和偏心因子估算常数。
2.3对比态原理及其应用
2.3.1对比态原理
TheoremofCorrespondingStates
两参数对比态原理认为在相同的对比温度和对比压力下,任何气体或液体的对比体积(或压缩因子)是相同的。以后我们将会知道,其他的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。
Vr=f(Tr,Pr)2.3.2三参数对应态原理偏心因子的定义三参数对应态原理例2-2计算1kmol甲烷在382K、21.5MPa时的体积计算查表查图计算
例2-3计算一个125cm3的刚性容器,在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克(实验值是17克)?
三参数对应态原理解:查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,ω=0.011TrPr3.0005.0001.600.84100.86171.700.88090.89844.0710.85210.8860TrPr3.0005.0001.600.23810.26311.700.23050.27884.0710.25150.25642.3.3普遍化Virial方程以上公式适用于,即图(2-9)中曲线上方。2.4真实气体混合物的PVT关系
用纯物质性质来预测或推算混合物性质的函数式称为混合规则,纯气体的关系式借助于混合规则变可推广到气体混合物。2.4.1混合规则与虚拟临界参数法
目前使用的混合规则绝大部分是经验式。虚拟临界参数法是将混合物视为假想的纯物质,从而可将纯物质的对比态计算方法应用到混合物上。Kay提出的虚拟临界参数法将混合物的虚拟临界参数表示为:
式中Tcm为虚拟临界温度;Pcm为虚拟临界压力;yi为组分i的摩尔分数;Tci为组分i的临界温度;Pci为组分i的临界压力。2.4.2气体混合物的第二维里系数
气体混合物的第二Virial系数与组成的关系可用下式表示:时,Bij为交叉第二Virial系数,且Bij=Bji。i=j时为纯组分i的第二Virial系数。对二元混合物:混合物的压缩因子:
交叉第二Virial系数可用以下经验式计算
近似计算可取Kij=0。B0和B1用式(2-46a,2-46b)计算,计算所用对比温度Tr=T/Tcij。例2-4试求CO2(1)和丙烷(2)在311K和1.50MPa的条件下以3:7的分子比例混合的混合物摩尔体积
程序清单
数据文件
运行程序2.4.3混合物的状态方程
1立方型状态方程bi是纯组分的参数,没有b的交叉项;aij既包括纯组分参数(i=j),也包括交叉项。交叉项aij按下式计算:
Kij为经验的二元相互作用参数,一般从混合物的实验数据拟合得到,对组分性质相近的混合物或近似计算可取Kij=0。例2-5试求CO2(1)和丙烷(2)等摩尔混合物在424.15K和13.78MPa条件下的摩尔体积。
程序清单
数据文件
运行程序2BWR方程
该方程应用于混合物时,8个常数与组成的关系为对8个BWR常数,x、r的值分别为
______________________________________________xA0B0C0abcαγ______________________________________________r21233332______________________________________________
2.5流体的饱和热力学性质
2.5.1饱和蒸汽压
Antoine方程
A、B、C为常数,使用时应注意适用的温度范围和单位。
在缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方程常数的条件下,也可以用经验方法估计。如:2.5.2饱和液体摩尔体积
Rackett方程修正的Rackett方程
Vs是饱和液体的摩尔容积;在ZRA值可阅文献,或用下式估算
例题2-6计算异丁烷在273.15K时饱和蒸汽压和饱和液体摩尔体积(实验值分别为152561Pa和100.1cm3·mol-1),并估计饱和汽相摩尔体积。解:(a)饱和蒸汽压由Antoine方程计算。由附录查得Antoine方程常数
A=6.5253,B=1989.35,C=-36.31
Ps=
0.15347MPa=153470Pa
与实验值的相对偏差为0.60%。
(b)饱和液相摩尔体积用修正的Racket方程计算。查得Tc=408.10K,Pc=3.646MPa,ω=0.176α=0.2820,β=0.0000
与实验值的相对偏差为4.19%。(c)饱和汽相摩尔体积可以用Virial方程计算。
流体的p-V-T关系
——纯物质的p-V-T关系图2-1物质的p-V-T相图
——纯物质的p-V-T关系图2-2纯物质的p-T图
——纯物质的p-V-T关系c点:临界点(CriticalPoint),该点表示纯物质汽-液两相可以共存的最高温度Tc和最高压力Pc。在图中高于Tc和Pc,由虚线隔开的区域成为密流区,密流区的流体称超临界流体或简称流体,在这个区域流体的属性不同与气体也不同于液体,它具有特殊的属性。
——纯物质的p-V-T关系图2-3纯物质的p-V图
——纯物质的p-V-T关系
——纯物质的p-V-T关系
对于纯物质而言,在单相区里,P-V-T三者之间存在着一定的函数关系,用数学式表示为:(隐函数关系)
f(T,V,P)
=0
——纯物质的p-V-T关系显函数关系:
——纯物质的p-V-T关系
——纯物质的p-V-T关系
——纯物质的p-V-T关系
——纯物质的p-V-T关系第二章
流体的p-V-T
——纯物质的p-V-T关系
——气体的状态方程
状态方程是流体p-V-T的解析表达式。既有将p作为函数(T,V作自变量)的形式如,p=p(T,V),也有以V为函数(T,p作自变量)的形式,如V=V(T,p)。这两种形式所适用的范围有所不同。目前以前者为普遍,也是介绍和应用的重点。
——气体的状态方程
应当注意,以T,V为自变量的状态方程,虽然能方便地用以T,V为独立变量的系统的性质计算,但也可以用于以T,p为独立变量的系统的性质计算,只是计算时需要先计算V(类似于数学上的求反函数)。对于T,p为自变量的情况也是相似的。
——气体的状态方程
从研究方法上看,状态方程可以分为理论型、经验型和半理论型;从形式上看,又可以分为立方型(可化为V的三次多项式)和高次型。
——气体的状态方程状态方程的应用:(1)精确计算广泛范围内的p-V-T数据,减少实验数据工作量;(2)用状态方程计算不能实验测定的其他热力学性质;(3)状态方程用进行相平衡计算,如饱和蒸汽压、气液平衡、液液平衡等。
——气体的状态方程1理想气体状态方程
2维里方程
3立方型状态方程(两常数)
4多常数状态方程(精密型)
——气体的状态方程1、理想气体状态方程
PV=nRT(1)理想气体的两个假设
A.气体分子间无作用力
B.气体分子本身不占有体积
——气体的状态方程(2)掌握理想气体气体状态方程需明确的三个问题
A.理想气体本身是假设的,实际上是不存在的。但它是一切真实气体当P→0时可以接近的极限,因而该方程可以用来判断真实气体状态方程的正确程度,即:真实气体状态方程在P→0时,应变为PV=nRT
——气体的状态方程(2)掌握理想气体气体状态方程需明确的三个问题
B.低压下的气体(特别是难液化的N2,H2,CO,CH4,…),在工程设计中,在几十个大气压(几个MPa)下,仍可按理想气体状态方程计算P、V、T:而对较易液化的气体,如NH3,CO2,C2H4(乙炔)等,在较低压力下,也不能用理想气体状态方程计算。
——气体的状态方程(2)掌握理想气体气体状态方程需明确的三个问题
C.应用理想气体状态方程时要注意R的单位(第6页,表2-1)常用的是(SI制)
当T(K),P(Pa),V(m3/mol)时,
R=8.314J/molK当T(K),P(Pa),V(m3/kmol)时,
R=8.314×103J/kmolK
——气体的状态方程2、维里方程
1901年,荷兰Leiden大学,Onness他提出了用压力和体积的幂级数形式来表示PV:
PV=a(1+B’P+cP2+dP3+………)
——气体的状态方程
——气体的状态方程
——气体的状态方程
——气体的状态方程
——气体的状态方程
——气体的状态方程
——气体的状态方程
——气体的状态方程
——气体的状态方程
——气体的状态方程
——气体的状态方程
——气体的状态方程
——气体的状态方程
——气体的状态方程
——气体的状态方程
——气体的状态方程
——气体的状态方程
——气体的状态方程
——气体的状态方程
——气体的状态方程
——气体的状态方程
——气体的状态方程
——气体的状态方程
——气体的状态方程
——气体的状态方程(3)S-R-K方程:是对R-K方程的修正,提高了对极性物质和量子化气体的计算精度,特别是对饱和液体密度的计算更为准确,可以用于汽液平衡的计算。
——气体的状态方程
——气体的状态方程
——气体的状态方程(4)P-R方程:
RK方程和SRK方程在计算临界压缩因子和液体密度时出现较大的偏差,P-R方程对此进行了修正,对体积的表达更精细,是工程相平衡计算中最常用的方程之一。
——气体的状态方程4多常数状态方程(精密型)(1)B-W-R方程(8常数)(2)M-H状态方程(9常数)
——气体的状态方程
——气体的状态方程
——气体的状态方程
——对比态原理及其应用一、对比态原理:不同气体Zc值
——对比态原理及其应用一、对比态原理:
对多数非极性物质Zc≈0.27,这就启发人们以临界状态为起点,将温度、压力、体积表示为对比参数。
——对比态原理及其应用一、对比态原理:
真实气体与理想气体的偏差集中反映在压缩因子Z上,人们发现所有气体的临界压缩因子ZC相近,表明所有气体在临界状态具有与理想气体大致相同的偏差。
——对比态原理及其应用一、对比态原理:
通过大量的实验发现,许多物质的气体当接近临界点时,都显示出相似的性质,因而引出了对比参数的概念。
——对比态原理及其应用一、对比态原理:
——对比态原理及其应用一、对比态原理:
如果将各种物质的Zc视为相同的常数,则:各物质在相同的Pr,Tr(Vr)下,有相同的Z值。这就引出对比态原理。对比态原理:所有的物质在相同的对比态下,表现出相同的性质。即:组成、结构、分子大小相近的物质有相近的性质。
——对比态原理及其应用一、对比态原理:
——对比态原理及其应用一、对比态原理:
对比状态原理尽管不太严密,但在实际当中很有指导意义。
——对比态原理及其应用二、对比态原理的应用:
普遍化状态方程
普遍化关系式
——对比态原理及其应用二、对比态原理的应用:
——对比态原理及其应用二、对比态原理的应用:
普遍化状态方程表现为两点:⑴不含有物性常数,以对比参数作为独立变量;
⑵可用于任何流体、任意条件下的PVT性质的计算。
——对比态原理及其应用二、对比态原理的应用:普遍化关系式
1)两参数普遍化压缩因子图
2)三参数普遍化关系式
3)应用举例
——对比态原理及其应用二、对比态原理的应用:
——对比态原理及其应用二、对比态原理的应用:
——对比态原理及其应用二、对比态原理的应用:
——对比态原理及其应用二、对比态原理的应用:
——对比态原理及其应用二、对比态原理的应用:
——对比态原理及其应用二、对比态原理的应用:
——对比态原理及其应用二、对比态原理的应用:
——对比态原理及其应用二、对比态原理的应用:
三参数普遍化关系式:第三参数的特性:最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数,当分子间的作用力稍有不同,就有明显的变化。
——对比态原理及其应用
偏心因子:
1955年,K.S.Pitzer提出了以偏心因子作为第三因子的关系式物质的偏心因子是根据物质的蒸汽压力定义的。
——对比态原理及其应用
——对比态原理及其应用
——对比态原理及其应用
——对比态原理及其应用
——对比态原理及其应用
——对比态原理及其应用
——对比态原理及其应用
——对比态原理及其应用
——对比态原理及其应用
——对比态原理及其应用
——对比态原理及其应用
——对比态原理及其应用
——对比态原理及其应用
——对比态原理及其应用
——对比态原理及其应用
——对比态原理及其应用
——对比态原理及其应用
——对比态原理及其应用
——对比态原理及其应用②计算精度:选用方程进行计算时,精度的大小对于工程技术人员来说也是一个很重要的指标,三参数普遍化关系是能够很好的满足工程需要,一般对于非极性和弱极性物质,误差约3%,强极性物质为5-10%。
——对比态原理及其应用
在这里要提醒大家的是,在工作中要计算PVT性质时,首先必须会查找手册,查出实验数据,只有实验数据才是最为可靠的。如果确实找不到实验数据,就要进行计算,计算方法就是我们前面介绍的,但并不仅仅是这些,有些我们没有讲到的方法也是很有价值的。在选取方程式计算时,一定要注意你所选取的方程是否适用于你所研究的范围,切不可没有原则的乱用。
——真实气体混合物的p-V-T关系
真实气体混合物的非理想性,可看成是由两方面的原因造成的:
①由纯气体的非理想性
②由于混合作用所引起的非理想性。
——真实气体混合物的p-V-T关系
真实气体混合物PVT性质的计算方法,与纯组分PVT性质的计算方法是相同的,也有两种:
①普遍化关系式法
②状态方程法但由于混合物组分数的增加,使它的计算又具有特殊性。
——真实气体混合物的p-V-T关系
对纯组分气体:
PV=ZRT对混合物气体:PV=ZmRT
——真实气体混合物的p-V-T关系
1)虚拟临界常数法
2)道尔顿定律+z图
3)阿玛格定律+z图
4)三参数普遍化关系式法
——真实气体混合物的p-V-T关系
1)虚拟临界常数法该法是由W.B.Kay提出的,其思想是把混合物人为地看作是一种纯物质,由于世界上的每一种纯物质,都具有相应的临界点,那么把混合物看作一种纯物质,就要找出它的临界常数,这些常数是通过一些混合规则将混合物中各组分的临界参数联系在一起,由于它不是客观上真实存在的,所以称其为虚拟临界常数
——真实气体混合物的p-V-T关系
——真实气体混合物的p-V-T关系
——真实气体混合物的p-V-T关系
——真实气体混合物的p-V-T关系
2)道尔顿定律+z图⑵注意点:道尔顿定律关键在于组分i的压缩因子Zi的计算,而组分i的压缩因子Zi的计算关键又在于Pi的计算,应用道尔顿定律时要注意以下几点:
——真实气体混合物的p-V-T关系
——真实气体混合物的p-V-T关系
——真实气体混合物的p-V-T关系
——真实气体混合物的p-V-T关系
——真实气体混合物的p-V-T关系
——真实气体混合物的p-V-T关系
——真实气体混合物的p-V-T关系
——真实气体混合物的p-V-T关系
纯流体的热力学性质
流体的热力学性质包括气体、液体的T(温度)、P(压力)、V(体积)、Cp(等压热容)、Cv(等容热容)、U(内能)、H(焓)、S(熵)、A(自由能)、G(自由焓),f(逸度)等。
——热力学性质间的关系热力学函数的分类1)按函数与物质质量间的关系分类⑴广度性质:表现出系统量的特性,与物质的量有关,具有加和性。如:V,U,H,G,A,S等。⑵强度性质:表现出系统的特性,与物质的量无关,没有加和性。如:P,T等。
——热力学性质间的关系2)按其来源分类⑴可直接测量的:P,V,T等;⑵不能直接测量的:U,H,S,A,G等;⑶可直接测量,也可推算的:Cp,Cv,K,z,β
,µJ
等。
——热力学性质间的关系
——热力学性质间的关系
——热力学性质间的关系
——热力学性质间的关系热力学函数的基本关系式
——热力学性质间的关系
四个微分方程式,是我们常用到的微分方程,使用这些方程时一定要注意以下几点:⒈恒组分、恒质量体系,也就是封闭体系;⒉均相体系(单相);⒊平衡态间的变化;⒋常用于1摩尔时的性质。
——热力学性质间的关系
——热力学性质间的关系
——热力学性质间的关系
——热力学性质间的关系
——热力学性质间的关系
——热力学性质间的关系
——热力学性质间的关系
——热力学性质间的关系
——热力学性质间的关系
——热力学性质间的关系
——热力学性质间的关系
——热力学性质的计算1、计算焓变△H和熵变△S的关系式
工程上主要用到△H、△S,把dH、dS与P、T、V、CP、CV等易测的性质关联起来。对于单相、纯(定)组分体系,自由度F=2,热力学函数可以表示为两个强度性质的函数,通常选T、P
——热力学性质的计算
——热力学性质的计算
——热力学性质的计算
——热力学性质的计算
——热力学性质的计算
——热力学性质的计算
——热力学性质的计算
——热力学性质的计算
——热力学性质的计算
——热力学性质的计算
——热力学性质的计算
——热力学性质的计算
——热力学性质的计算
——热力学性质的计算
——热力学性质的计算二、理想气体热力学性质的计算
——热力学性质的计算
——热力学性质的计算
——热力学性质的计算
——热力学性质的计算
——热力学性质的计算三、真实气体热力学性质计算
——热力学性质的计算
——热力学性质的计算
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——热力学性质的计算
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——热力学性质的计算
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——热力学性质的计算
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——热力学性质的计算
——热力学性质的计算
——热力学性质的计算
——热力学性质的计算
——热力学性质的计算
——热力学性质的计算
——热力学性质的计算
——热力学性质的计算
——热力学性质的计算
——热力学性质的计算
——热力学性质的计算
——热力学性质的计算
——逸度与逸度系数一、逸度与逸度系数的定义
逸度是由美国物理学家GibertNentonLews提出的。他引入逸度的概念,用于描述真实溶液的性质,这种方法不但方便,而且数学模式也很简单。
——逸度与逸度系数一、逸度与逸度系数的定义他提出自由焓是化学热力学中特别重要的一个性质,它与温度、压力的基本关系式为dG=-SdT+VdP
恒温时dG=VdP对理想气体对真实气体
——两相系统的热力学性质及热力学图表3.3两相系统的热力学性质及热力学图表
对化工过程进行热力学分析,对工程进行工艺与设备计算时,需要物质在各种状态下的焓、熵、比容等热力学参数的数据,虽然可以用前面介绍的方法进行计算,但工程技术人员在解决各种问题时,却希望能够迅速、简便的获得所研究物质的各种热力学性质参数。
——两相系统的热力学性质及热力学图表3.3两相系统的热力学性质及热力学图表为此,人们将某些常用物质(如水蒸气、空气、氟里昂等)的焓、熵、比容和温度、压力的关系制成专用的图或表,常用的有水和水蒸气的热力学性质表(附录四),温熵图、压焓图、焓熵图,这些热力学性质图表使用极为方便。
——两相系统的热力学性质及热力学图表3.3两相系统的热力学性质及热力学图表
在同一张图上,知道了温度、压力就可以查出各种热力学性质参数。那么这些图表是如何制作的,有什么共性?如何用?这就是本节我们重点要解决的问题。
——两相系统的热力学性质及热力学图表3.3.1热力学性质表
热力学性质表很简单,它是把热力学个性质以一一对应的表格形式表示出来,其特征表现在:对确定点数据准确,对非确定点需要内插计算,一般用直线内插。
P302附录四水蒸气表
——两相系统的热力学性质及热力学图表3.3.2热力学性质图热力学性质图在工程中经常遇到,如空气、氨、氟里昂等物质的热力学性质都制作成图,以便工程计算需要。热力学性质图的特点表现在:使用方便,易看出变化趋势,易于分析问题,但读数不如表格准确。
——两相系统的热力学性质及热力学图表3.3.2热力学性质图
(1)T-S图(2)H-S图
(3)H-x图
——两相系统的热力学性质及热力学图表
——两相系统的热力学性质及热力学图表3.3.2热力学性质图(1)T-S图作用:帮助解决热功效率问题热力学性质图直观,给人以具体化的概念,也便于内插求出中间值。
——两相系统的热力学性质及热力学图表
——两相系统的热力学性质及热力学图表
——两相系统的热力学性质及热力学图表
——两相系统的热力学性质及热力学图表
——两相系统的热力学性质及热力学图表
——两相系统的热力学性质及热力学图表
——两相系统的热力学性质及热力学图表
——两相系统的热力学性质及热力学图表
——两相系统的热力学性质及热力学图表
——两相系统的热力学性质及热力学图表
——两相系统的热力学性质及热力学图表
——两相系统的热力学性质及热力学图表
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纯物质的热力学性质热力学性质间的关系热力学基本方程麦克斯韦(Maxwell)关系式热容
定压热容
恒压下两边同除以dT恒容下两边同除以dT定容热容
热容理想气体热容
式中的A、B、C、D、E是由实验数据回归得到的常数,目前已有大批物质的相关数据,并且有许多估算方法。真实气体热容真实气体热容既是温度的函数,又是压力的函数。其实验数据很少,也缺乏数据整理和关联。3.2焓变和熵变的计算焓、熵计算途径1(T1,p1)2(T2,p2)●●p1T●ab●pp2T1T2焓随温度、压力的变化关系?恒温下两边同除以dp积分熵随温度、压力的变化关系积分焓变、熵变的计算关系式理想气体焓、熵的计算真实流体焓变和熵变的计算
真实流体的p-V-T关系真实流体的热容关系真实流体的等压焓变和熵变无法计算真实流体焓变和熵变的计算
T1,p1●●T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)ig●●剩余性质定义:所谓剩余性质,是真实状态下流体的热力学性质与在同一温度、压力下处于理想气体状态时广度热力学性质之间的差额,真实流体焓变和熵变的计算
T1,p1●●T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)ig●●剩余性质的计算在等温下,对p微分等式两边同乘以dp从p0至p进行积分剩余焓和剩余熵的计算状态方程法对应状态法维里方程立方型状态方程普遍化维里系数法普遍化压缩因子法计算举例(一)在化工过程中,经常需要使用高压气体,如合成氨工业,气体要加压送入反应器。这时需要使用压缩机。如图:T1,p1T2,p2T1,p1T2,p2T1,p1T2,p2进入压缩机的气体状态为压缩机出口流体状态为压缩机为绝热的,动能变化与势能变化可以忽略,求压缩机作功多少?计算举例(二)醋酸是重要的有机化工原料,也是优良的有机溶剂,目前主要使用甲醇羰基化法生产。25℃,PФ180℃、3MPa反应条件为:180℃、3MPa,该反应条件下的反应热如何计算?目前我们可以找到25℃时各物质的标准生成焓。*
流体的热力学性质3.1概述
学习化工热力学的目的在于应用,最根本的应用就是热力学性质的推算。本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的p、V、T及Cp*(理想气体热容)的普遍化函数,再结合状态方程和Cp*模型,就可以得到从p、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。
*3.2热力学性质间的关系
3.2.1热力学基本关系式
热力学基本关系式适用于只有体积功存在的均相封闭系统*3.2.2点函数间的数学关系式(1)对于全微分或
存在着(2)*3.2.3Maxwell关系式*热力学基本关系式Maxwell关系式3.3热容
3.3.1理想气体的热容工程上常用的恒压热容的定义为*
理想气体的热容只是温度的函数,通常表示成温度的幂函数,例如常数A、B、C、D可以通过文献查取,或者通过实验测定。通过前两种途径获取数据有困难时,这些常数也可以根据分子结构,用基团贡献法推算。*3.3.2真实气体的热容*
真实气体的热容是温度、压力的函数。工程上常常借助理想气体的热容,通过下列关系计算同样温度下真实气体的热容
可以利用普遍化图表或者普遍化关系式求得。
3.3.3液体的热容
由于压力对液体性质影响较小,通常仅考虑温度的作用,液体的热容常数a、b、c、d可以通过文献查取,或者通过实验测定。*3.4热力学性质的计算
3.4.1基本关系式
根据相律
π(相数)十i(独立变量数)=N(组分数)十2
对于均相单组分的系统来说
i=N+2-π=1+2-1=2
即热力学状态函数只要根据两个变量即可计算。*理想气体**理想气体液体
体积膨胀系数对于液体β是压力的弱函数,通常可假设为常数,积分时可用算术平均值。*例3-3求液体水从A(0.1MPa,25℃)
变化到B(100MPa,50℃)时的焓变和熵变A(0.1MPa,25℃)B(0.1MPa,50℃)(100MPa,50℃)*当P=0.1MPa时,当T=50℃时,*3.4.2剩余性质法
剩余性质MR的定义
MR=M-M*(3-31)
式中M与M*分别为在相同温度和压力下,真实气体与理想气体的某一广度热力学性质的摩尔值,如V、U、H、S和G等。真实气体的热力学性质
M
=M*+MR
对于焓和熵
H
=H*+HR
S
=S*+SR*理想气体*
将T0和P0下的理想气体作为参比态,参比态的焓值和熵值分别用H0*和S0*表示。对上两式由T0和P0开始积分到T和P
在等温的条件下将上式对P微分
等温时的状恋变化,可以写成**
剩余焓和剩余熵的计算方法
①根据P-V-T实验数据计算
②状态方程法
③普遍化关系法*剩余性质的计算公式
3.4.3状态方程法
(1)以T、P为自变量的状态方程*
3.4.3状态方程法
(1)以T、P为自变量的状态方程*
例计算1.013MPa、453K的饱和苯蒸气的HR和SR,已知
*解(2)以T、V为自变量的状态方程
*RK方程SRK方程
PR方程
*例3-5用RK方程计算125℃
,10MPa下丙稀的HR和SRa=1.628×107MPa•cm6
•K05/mol2b=56.91cm3/mol试差得V=142.2cm3/mol**3.4.4气体热力学性质的普遍化关系(1)由普遍化关联图表*(2)普遍化维里系数
适用于Vr≥
2或图2-9曲线上方*例3-6计算1-丁烯蒸气在473.15K,7MPa下的V、U、H和S。
假定1-丁烯饱和液体在273.15K(Ps=1.27×105Pa)时的H和S值为零。已知Tc=419.6KPc=4.02MPaω=0.187Tn=267KCp*/R=1.967+31.630×10-3T-9.837×10-6T2
解查图得Z0=0.476Z1=0.135Z=Z0+ωZ1=0.476+0.187×0.135=0.501*
参考态ΔHΔS
终态273.15K,0.127MPa473.15K,7MPa
丁烯饱和液体丁烯蒸汽*273.15K,0.127MPa
丁烯饱和蒸汽273.15K,0.127MPa理想气体状态丁烯473.15K,7MPa理想气体状态丁烯
ΔHvΔSvΔH*ΔS*(c)(a)求ΔHv
和ΔSv
*
常压沸点时的汽化热Riedel公式用Waton公式求273.15K时的汽化热*(b)求**(c)求ΔH*和ΔS**(d)求*超出了普遍化维里系数使用区域查图*3.5逸度与逸度系数
3.5.1逸度及逸度系数的定义
在恒温下.将此关系式应用于1摩尔纯流体i时,得*对于理想气体,V=RT/P,则对于真实气体,定义逸度fi*逸度系数的定义逸度与压力具有相同的单位,逸度系数是无因次的。3.5.2气体的逸度
(1)逸度系数和P、V、T间的关系对φi
的定义表达式取对数并微分得:*
将上式从压力为零的状态积分到压力为P的状态,并考虑到当P→0时,φi=l,得(2)从实验数据计算逸度和逸度系数
将PVT的实验数据代入上式进行数值积分或图解积分可求出逸度系数。*(2)从焓值和熵值计算逸度和逸度系数
在相同的温度下,从基准态压力P*积分到压力P*根据定义:
如果基准态的压力P*足够低可得例3-7确定过热水蒸气在473.15K和9.807×105Pa时的逸度和逸度系数
解附表4中473.15K时的最低压力为6kPa,假设蒸气处于此状态时是理想气体,则从蒸气表中查出如下的基准态值:**PkPaHkJ/kg7002844.810002827.9980.7HiSkJ/(kg•K)6.88656.6940Si(3)用状态方程计算逸度和逸度系数维里方程*①以T、P为自变量的状态方程②以T、V为自变量的状态方程*RK方程SRK方程
PR方程
(4)用普遍化关系式计算逸度和逸度系数普遍化图表*普遍化维里系数(适用于Vr≥2或图2-9曲线上方)例3-8
计算1-丁烯蒸气在473.15K,7MPa下的f和φ
*查图例3-9用下列方法计算407K,10.203MPa下丙烷的逸度(a)理想气体(b)RK方程.
(c)普遍化三参数法
(a)理想气体f=P=10.203MPa*(b)查表迭代解得V=151.45cm3/mol*(c)普遍化三参数法*查图3.5.3
液体的逸度液体的摩尔体积Vi可当作常数时*压力不高时饱和液体的逸度未饱和液体(压缩液体)的逸度3.6两相系统的热力学性质及热力学图表
3.6.1两相系统的热力学性质*x=0时为饱和液体,M=Ml0
x=1时为饱和蒸汽,M=Mg1=Mg
x为气相的质量分数(品质或干度);M为单位质量的某一热力学性质;Ml为单位质量饱和液体的热力学性质;Mg为单位质量饱和蒸汽的热力学性质。0<x<1时为汽液混合物3.6.2热力学性质图临界点3.4.3
水蒸气表
国际上规定,以液体水的三相点为计算基准。水的三相点参数为:*
规定三相点时液体水内能和熵值为零。例3-111MPa,573K的水蒸气可逆绝热膨胀到0.1MPa,求蒸汽的干度。TS2807.04653207.1962T1=299.85℃
P1=1MPa
水蒸气由状态1绝热可逆膨胀到状态2为等熵过程,即S2=S1=7.1208kJ/(kg·K)。*当P2=0.1MPa时
Sl=1.3026kJ/(kg·K)Sg=7.3594kJ/(kg·K)
S2=(1-x)Sl+xSg二元拟线性插值*T(℃)1.5MPaH(kJ·kg-1)
2.0MPaH(kJ·kg-1)
4403342.53335.55003473.13467.6
4843438.3
例3-12求484℃,1.57MPa水蒸气的焓值和熵值3432.4*T(℃)1.5MPaH(kJ·kg-1)
2.0MPaH(kJ·kg-1)4403342.53335.55003473.13467.63341.53472.3或
1.57MPaH(kJ·kg-1)*T(℃)1.5MPaS(kJ·kg-1·K-1)
2.0MPaS(kJ·kg-1·K-1)
4407.39407.25405007.56987.4317
4847.5229
7.3843例3-13水蒸气P=0.65MPa,S=7.3505kJ·kg-1·K-1,求H和T*0.65MPaH3102.1S7.4100H3018.6S7.2641T(℃)0.5MPa0.7MPa280H3022.9S7.3865H3017.1S7.2233320H3105.6S7.5308H3100.9S7.3697*T℃HkJ/kgSkJ/(kg·K)2803018.67.2641TH7.35053203102.17.4100
流体混合物的热力学性质
4.1变组成体系热力学性质间的关系
4.2化学位和偏摩尔性质4.2.1化学位
4.2.2偏摩尔性质(1)偏摩尔性质的定义
化学位等于偏摩尔自由焓(2)用偏摩尔性质表达摩尔性质
溶液的摩尔性质M,如U、H、S、G、V
偏摩尔性质,如
纯组分的摩尔性质
Mi,如Ui、Hi、Si、Gi、Vi(3)用偏摩尔性质表达偏摩尔性质二元体系或或例4-1
实验室需配制含有20%(质量分数)的甲醇的水溶液3×10-3m3作为防冻剂。需要多少体积的20℃的甲醇与水混合。已知:20℃时20%(质量分数)甲醇溶液的偏摩尔体积
20℃时纯甲醇的体积V1=40.46cm3/mol
纯水的体积V2=18.04cm3/mol。解将组分的质量分数换算成摩尔分数溶液的摩尔体积为配制防冻剂所需要物质的摩尔数所需甲醇和水的体积分别为例4-2
某二元液体混合物在293K和0.10133MPa下的焓可用下式表示:确定在该温度、压力状态下
(a)用x1表示的
(b)纯组分焓H1和H2的数值;
(c)无限稀溶液的偏摩尔焓的数值。解用x2=1-x1代入(A)式,并化简得(a)方法1(a)方法2(b)(c)4.2.3Gibbs-Duhem方程比较式(4-18)和式(4-19)可得Gibbs-Duhem方程的一般形式当T、P恒定时当M=G时Gibbs-Duhem方程的应用(1)检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性;(2)从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。二元系等温、等压条件下
只要已知从x2=0到x2=x2范围内的值,就可以根据上式求另一组元在x2时的偏摩尔量。当然还需知道纯物质的摩尔性质M1。4.3混合物的逸度与逸度系数
4.3.1混合物的组分逸度混合物中组分i的逸度的定义为混合物中组分i的逸度系数的定义为(1)定义(2)组分逸度系数的计算V为显函数P为显函数①用RK方程计算组分逸度系数②用维里方程计算组分逸度系数二元系
例4-4计算在323K及25kPa下甲乙酮(1)和甲苯(2)等摩尔混合物中甲乙酮和甲苯的逸度系数
程序清单
数据文件
运行程序
使用说明4.3.2混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
混合物的逸度的定义为
混合物的逸度系数的定义为
纯物质的逸度
混合物的逸度
混合物中组分的逸度
纯物质的逸度系数
混合物的逸度系数
混合物中组分的逸度系数对照偏摩尔性质的定义溶液性质偏摩尔性质二者关系式混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
例4-5用PR方程(kij=0.1)计算CO2(1)和C3H8以3.5:6.5的摩尔比例混合的混合物在400K和13.78MPa下的和φ。
程序清单
数据文件
运行程序4.3.3压力和温度对逸度的影响(1)压力对逸度的影响
压力对纯组分逸度的影响压力对混合物中组分逸度的影响(2)温度对逸度的影响
温度对纯组分逸度的影响温度对混合物中组分逸度的影响4.4理想溶液和标准态
4.4.1理想溶液的逸度
纯组分i的逸度系数
混合物中组分i的逸度系数
由以上两式可得
理想溶液
Lewis-Randall定则
理想溶液服从Lewis-Randall定则
由(4-50)式可得
广义的理想溶液为组分i的标准态逸度4.4.2标准态逸度(1)以Lewis-Randall定则为基础规定标准态(2)以Henry定律为基础规定标准态ki为henry常数
在体系温度、压力下,溶液中各组分的纯物质聚集态相同,并且组分之间可以无限制混合时,各组分都以Lewis-Randall定则为基础规定标准态。在体系温度、压力下,溶液中各组分的纯物质聚集态不同,或者,组分之间不能无限制混合时,溶剂以Lewis-Randall定则为基础规定标准态,溶质以Henry定律为基础规定标准态。4.4.3理想溶液的性质4.5活度与活度系数
活度的定义
对于理想溶液
活度系数例4-639C°、2MPa下二元溶液中的组分1的逸度为确定在该温度、压力状态下
(1)纯组分1的逸度与逸度系数;
(2)组分1的亨利系数k1;
(3)γ1与x1的关系式(若组分1的标准状态是以Lewis-Randall定则为基础)。解(1)x1=1f1=6-9+4=1MPa(2)(3)若组分1的标准状态是以Lewis-Randall定则为基础4.6混合过程性质变化
4.6.1混合过程性质变化混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系Mi是与混合物同温、同压下纯组分i的摩尔性质混合过程自由焓变化
4.3.2理想溶液的混合性质变化例4-7303K和0.10133MPa下,苯(1)和环己烷(2)的液体混合物的体积可用下式表示:确定在该温度、压力状态下和的表达式
(标准态以Lewis-Randall定则为基础)。解4.7超额性质超额自由焓
超额性质定义为相同的温度、压力和组成条件下真实溶液性质与理想溶液性质之差。对照即和即例4-11
某二元混合物确定GE/RT、lnγ1
lnγ2的关系式(标准态以Lewis-Randall定则为基础)。解已知当x1=1时当x1=0时4.8活度系数与组成的关联
4.8.1Redlich-Kister经验式
式中B、C和D是经验常数4.8.2Wohl型方程(1)Margules
方程参数A和B的值由实验数据确定(2)VanLaar方程参数A和B的值由实验数据确定4.8.3Wilson方程(1)局部组成的概念(2)Wilson方程Wilson参数Λij>0,通常Λij不等于Λji,Λii=Λjj=1(gij–gii)为二元交互作用能量参数二元溶液的Wilson方程
溶液的热力学性质
——变组成体系热力学性质间关系式
——变组成体系热力学性质间关系式
——变组成体系热力学性质间关系式
——变组成体系热力学性质间关系式
——变组成体系热力学性质间关系式
——变组成体系热力学性质间关系式
——变组成体系热力学性质间关系式
——变组成体系热力学性质间关系式
——变组成体系热力学性质间关系式
——变组成体系热力学性质间关系式
——偏摩尔性质
——偏摩尔性质
——偏摩尔性质
——偏摩尔性质
——偏摩尔性质
——偏摩尔性质
——偏摩尔性质
——偏摩尔性质
——偏摩尔性质
——偏摩尔性质
——偏摩尔性质
——偏摩尔性质
——偏摩尔性质
——偏摩尔性质
——偏摩尔性质
——偏摩尔性质
——偏摩尔性质
——偏摩尔性质
——偏摩尔性质
——偏摩尔性质
——偏摩尔性质
——偏摩尔性质
——偏摩尔性质
——偏摩尔性质
——逸度与逸度系数
——逸度与逸度系数
——逸度与逸度系数
——逸度与逸度系数
——逸度与逸度系数
——理想溶液与非理想溶液
——理想溶液与非理想溶液
——理想溶液与非理想溶液
——理想溶液与非理想溶液
——理想溶液与非理想溶液
——理想溶液与非理想溶液
——理想溶液与非理想溶液
——理想溶液与非理想溶液
——活度与活度系数
——活度与活度系数
——活度与活度系数
——活度与活度系数
——活度与活度系数
——混合性质变化
——混合过程热效应
——超额性质
——超额性质
——超额性质
——活度系数与组成的关系
——活度系数与组成的关系
——活度系数与组成的关系
——活度系数与组成的关系
——活度系数与组成的关系
——活度系数与组成的关系
——活度系数与组成的关系
化工过程的能量分析
——能量平衡方程4.1.1热力学第一定律的实质自然界的物质是千变万化的,但就其数量来说是不变的,能量也是守恒的,热力学第一定律明确表明了自然界中能量的多种形式之间是可以相互转换的,但只能是等量相互转换,这就说明能量既不能被消灭,也不能凭空产生,必须遵循守恒规律.
——能量平衡方程
——能量平衡方程
——能量平衡方程
——能量平衡方程
——能量平衡方程
——能量平衡方程
——能量平衡方程
——能量平衡方程
——能量平衡方程
——能量平衡方程
——能量平衡方程
——能量平衡方程
——能量平衡方程
——能量平衡方程
——能量平衡方程
——能量平衡方程
——能量平衡方程
——能
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