化学反应工程基础课件

化学反应工程基础第一节化学反应和反应器分类第二节均相反应动力学第三节理想反应器的设计第四节理想混合反应器的热稳定性第五节连续流动反应器的停留时间分布第六节流动模型第七节停留时间分布与化学反应2024/1/81重点：1.均相反应动力学方程的建立

2.理想反应器设计；

3.停留时间及其分布的测定原理及数字特征；

4.理想与非理想流动模型；

5.停留时间与化学反应

2024/1/822024/1/83第一节化学反应和反应器的分类一、化学反应的分类按反应的特性和反应过程进行的条件分类：

化学反应的特性：反应机理；可逆性；反应分子数；反应级数；反应的热效应及反应物料的相态等。

反应过程进行的条件：温度；压力；操作方式；换热方式等。2024/1/84表2-1按化学反应的特性分类（内部条件）

反应机理简单反应复杂反应反应级数一级二级三级零级分数级反应可逆性可逆不可逆反应热效应放热吸热反应分子数单双三分子反应2024/1/85表2-2按反应物料的相态分类均相反应催化反应气相反应非催化反应液相反应催化反应液-液相气-液相液-固相气-固相非均相反应非催化反应气-固相固相气-液-固相2024/1/86按反应过程进行的条件分类（外部条件）操作方式间歇反应半连续反应连续反应温度条件等温反应绝热反应非绝热变温反应2024/1/87二、反应速率（均相反应）1.定义:单位时间单位反应体积中所生成(或消失)的某组分的摩尔数。式中ri为体系中i组分的反应速率，ni为i组分的摩尔数，V为反应体积,Ci为i组分的浓度。正号表示某组分的生成速率，负号表示消失速率。……(a)＝

Ci＝ni/V恒容时2024/1/88(a)式也可用转化率表示=±Ci0dxi/dt式中

ni=ni0(1-xi)对恒容x=n0-nn02024/1/89

化学反应的速率方程式¤，通常可用幂的形式表或称动力学方程式(微分式)式中k为反应速率常数。

、

为实验测定的常数。反应的总级数为

+

。若反应是由若干个基元反应组合而成，反应级数需用实验测定。反应速率常数k只随温度而变，它与温度的关系如下:k=A0e-E/RT式中A0是常数，称为频率因子，E为活化能，R为气体通用常数。k的单位随反应级数不同而异，若ri的单位为mol/l.s，Ci的单位为mol/l，则对一级反应k的单位为s-1,二级反应时为l/mol.s,零级反应时为mol/l.s2024/1/810三、反应器的分类

任何目的在于得到一定产品的化工生产过程，均包含有化学反应。物料在其中发生反应的设备谓之反应器。在反应器中原料经化学变化而成产品，所以可把反应器看作化工生产的心脏

部分。根据研究的不同需要，从不同的角度对反应器进行分类。通常有四种分类法：反应物相态；反应器结构型式；反应器操作方式；流体流动形式.2024/1/8111、按反应物料的相态分类：均相反应器（如本体、溶液聚合）与非均相反应器（如悬浮、乳液聚合）表2-4:按物料相态分类的反应器种类。反应器种类反应特性反应类型举例适用设备的结构形式均相气相液相无相界面，反应速率只与温度或浓度有关燃烧、裂解等中和、酯化、水解等管式釜式非均相气-液相液-液相气-固相液-固相固-固相气-液-固相有相界面，实际反应速率与相界面大小及相间扩散速率有关氧化、氯化、加氢等磺化、硝化、烷基化等燃烧、还原、固相催化等还原、离子交换等水泥制造等加氢裂解、加氢脱氢等釜式、塔式釜式、塔式固定床、流化床、移动床釜式、塔式回转筒式固定床、流化床2024/1/8122、按反应器的结构型式分类(除图2-1各种结构型式的反应器外)（1）管式反应器。长径比为40~2000。用于快速的气相和液相反应，对有压力的反应尤为适用。其体积最小，单位体积的传热面最大（如高压聚乙烯）。（2）釜式反应器。长径比为2~3。化工生产中使用最广泛，占80%~90%。适用于液相、液-液相、气-液相及液-固相反应。釜式反应器的适应性及操作弹性都很大（如PVC、PP、PE的聚合）。2024/1/813（3）塔式反应器。长径比为2~40。

如苯乙烯本体聚合、己内酰胺的缩聚（4）硫化床反应器反应器传热好、温度均匀、易控制。

(如聚丙烯反应器）3、按操作方式分类（1）间歇反应器（分批式反应器）。采用釜式反应器。间歇反应是不稳定过程。操作灵活性和弹性大。间歇反应器特点：1、反应物料一次加入，产物一次取出。2、非稳态操作，反应器内浓度、温度随反应时间连续变化。3、同一瞬时，反应器内各点温度相同、浓度相同。2024/1/814（2）连续反应器可采用釜式、管式或塔式反应器。反应为稳态过程。易于实现自动化。在聚合反应中，采用连续反应器可使产物的聚合度及聚合度分布不随时间改变，从而保证了产品的质量,但不是绝对的。反应物A反应物B生成物R连续反应器特点：1、反应物料连续加入，反应产物连续引出。2、稳态操作，反应器内任一点的组成不随时间改变。2024/1/815（3）半连续反应器多采用釜式反应器。反应为非稳态过程。在特定的目的下控制反应条件（如滴加）。半连续反应器特点：1、某些反应物料一次加入，其余物料连续加入，或者将某种产物连续取出。2、非稳态操作。2024/1/816四、连续流动反应器内流体的两种理想型态（4.按流体流动及混合形式分类：）平推流反应器理想混合流反应器2024/1/8171.平推流（活塞流）反应器管式反应器接近于平推流。（特点：停留时间相同、无返混；组成、温度沿轴向递变，各点组成、温度不随时间变）

返混：反应器内停留时间（年龄）不同流体微元间的混合反应物A反应物B

活塞流反应器生成物R平推流反应器特点：1、在稳态操作时，在反应器的每个截面上，物料浓度不随时间变化。2、所有物料质点在反应器中的停留时间都相同。2、反应器内物料浓度沿着流动方向改变，故反应速率随空间位置改变，即反应速率的变化只限于反应器的轴向。2024/1/8182.理想混合流反应器连续搅拌釜式反应器接近于这种反应器。（特点：物料完全混合，各处组成温度相同，停留时间不同，返混最大）反应物A反应物B生成物R理想混合流反应器特点：1.物料连续以恒定的流速流入、流出反应器，稳态操作。2.反应器内各空间位置温度、浓度均一。3.反应器内浓度、温度与出口处浓度、温度相同。2024/1/8192024/1/8203.中间流（实际流体）反应器:介于上述两者之间。第二节均相反应动力学动力学方程式的建立第二节均相反应动力学均相反应是指在均一的液相或气相中进行的反应均相反应动力学内容：研究化学反应本身的速度规律，即物料的浓度，温度，催化剂等因素对化学反应速度的影响。即Rp~(C,T,Cats)均相反应动力学没有考虑到物理因素的影响，仅研究化学反应内在规律2024/1/8211、反应速率

定义：对均相反应而言，反应速率可定义为单位时间，单位反应体积中所生成（消失）的某组分的摩尔数。即＋：表示i组分的生成速率－：表示i

组分的消失速率2024/1/822对反应：

aA+BblL+mM各组分的反应速率：2024/1/823它们之间：幂函数形式：k:反应速率常数

α1，α2：实验测定常数总级数

n=α1+α2对基元反应：α1=aα2=b

复杂反应：n需实验测定2024/1/824k=A0e-E/RT

lnk=lnA0–E/RTdlnk/dT=E/RT2(1)

反应对T敏感所以，T对K的响在低温下更敏感

k遵循Arrehnies方程:(2)

(低温)2024/1/8252024/1/8262024/1/827单一反应是指用一个化学反应式和一个动力学方程式便能代表的反应。2、等温、恒容、单一反应动力学方程式

不可逆反应一级不可逆反应二级不可逆反应可逆反应一级可逆反应二级可逆反应为简化起见，只研究、等温、恒容、单一反应动力学2024/1/8282.1

一级不可逆方程AS对于等温系统，k为常数,初始条件：t=0CA=CA02024/1/829一级不可逆反应C—t关系2024/1/8302.2

二级不可逆方程因为A,B等摩尔消耗，所以CA0xA=CB0xB令M＝CB0/CA0可按一级不可逆反应的情况作类似的处理，有如下反应：2024/1/831（1）M＝1即CA0=CB0CA=CB（2）M≠1即CA0≠CB0CA≠CB2024/1/832不可逆二级反应的C—t关系左：ＣＡ０≠ＣＢ０；右：ＣＡ０＝ＣＢ０2024/1/8332024/1/8342.3一级可逆方程若t=0，CR0=0，则CA+CR=CA02024/1/835当反应达到平衡时:

dCA/dtCAe=k2CA0/(k1+k2).2024/1/836可逆一级反应C—t图2024/1/8372024/1/8383、复合反应复合反应是几个反应同时进行的，常见的复合反应有平行反应，连锁反应，平行－连锁反应等。平行反应连串反应2024/1/839rR=dCR/dt=k1CA

rS=dCS/dt=k2CA

3.1平行反应2024/1/840一级平行反应C-t图2024/1/8413.2连串反应rA=-dCA/dt=k1CArR=dCR/dt=k1CA-k2CRrS=dCS/dt=k2CR2024/1/8422024/1/843

动力学方程式的建立

依据：以实验数据为基础；设备：大多采用间歇反应器；方法：1.

积分法：

(1).将假设动力学方程式(微分式)积分，得到一条通过坐标原点的直线。(2).将实验数据(经计算)描绘在该坐标上，如实验数据能得到一条通过坐标原点的直线，则假设的动力学方程式为所求。如下图。

(具体例子)缺点：应用范围窄，仅在反应级数为整数时适用2024/1/8442.微分法：

直接用动力学微分方程式进行描绘。步骤：(1)假设一个反应机理得出动力学微分方程式，如rA＝dCA/dt=kf(CA)；(2)根据实验数据作出CA~t曲线，并求出相应浓度时的斜率dCA/dt,即反应速率rA,如图2-3(a);(3)用dCA/dt对f(CA)作图，若得到一条通过原点的直线，表明假设正确，如图2-3(b),由此可得动力学微分方程式。这是一例。具体例子：

2024/1/845A+B→P

一、等温恒容单一反应动力学方程式不可逆反应:rA=kCA(1)一级不可逆反应：用积分法，如图2-42024/1/846(2)二级不可逆反应积分法(过程略),结果如图2-52024/1/8472.可逆反应(略)

二、复合反应(略讲)

三、等温变容过程(略）2024/1/848第三节理想反应器设计

重点：反应时间、反应器体积、转化率的计算最主要的目的：求出体积，作为确定反应器各种尺寸的依据计算基础

(1)质量守恒定律

——物料衡算式

(2)能量守恒定律

——热量衡算式

(3)反应动力学

——反应速率式目的：求反应器的容积等目的：求反应器的容积等2024/1/849一、理想反应器设计的基本原理1、物料衡算（质量守恒定律）对于微元体积

V反应物A的流入速度=反应物A的流出速度+反应物A由于化学反应而消耗的速度+反应物A的累积速度

简化：流入

V的速度=流出

V的速度+在V中反应消耗的速度+在V中累积的速度

简化：流入速度=流出速度+消耗速度+累积速度在特定时间内：流入量＝流出量+消耗量+累积量2024/1/8502、热量衡算（能量守恒定律）对于微元体积(ΔV):a.反应物带入微元体积的热量+通过传热面传入微元体积的热量=反应物从微元体积带出热量+微元体积内由于化学反应而消耗的热量+微元体积内累积的热量b.物料带入的热量－物料带出的热量－反应系统与外界交换的热量＋化学反应的热效应－累积的热量＝03、反应动力学方程式

理论上三者联立求解，但十分复杂麻烦，一般据具体条件作些合理简化

2024/1/851二、间歇反应器（分批反应器）

操作特点：（1）物料、反应物、水等一次性加入器内。（2）反应器内各点的反应物浓度和温度相同。（3）反应器内组分的浓度随反应时间而变。C(t)T2024/1/8521.反应时间的确定流入速度=流出速度+消耗速度+累积速度流入速度=0,流出速度=0∴

消耗速度=累积速度反应器内反应消耗掉的A组分的速度=rAv(单位：摩尔数/时间,V:有效体积;物料体积

V)反应物A的累积速度:dnA/dtnA：A组分的摩尔数∴-rAv=dnA/dt∵nA=nA0(1-xA)∴dnA/dt=d[nA0(1-xA)]/dt=-nA0dxA/dt∴rAv=nA0dxA/dt积分得nA0—A的初时摩尔数nA—A的摩尔数xA—A的转化率rA—A的反应速率单位：质量/体积.时间2024/1/853当V为常数(即反应前后物料体积不变）,则式中CA0表示反应物A的初始体积浓度t为反应时间V称为有效体积（或流体体积、物料体积）∵xA=（CA0-CA）/CA0

∴dxA=-dCA/CA0所以（2-45）式成为(2-45)(2-49)两式反应时间只与rA有关，而与反应器体积无关——设计和放大简单对（2-45）式及(2-49)式可利用动力学方程式直接积分求出t，或用图解法得出t

下面分别讨论2024/1/854例如对一级反应AkS(如引发剂的分解)rA=kCA,rp=k[M]k：总反应速率常数

rA=kCA=kCA0(1-xA)

将rA=kCA0(1-xA)代入（2-45）式积分得rA=kCA0(1-xA)自由基均聚，当〔I〕等参数为常数时即有此式(2-45)2024/1/855

或将rA=kCA

代入式积分得rA=kCA(2-49)2024/1/856同理，对二级反应（如己二酸与己二醇的缩聚反应）

rA=kCA2=kCA02(1-xA)2将上式代入（2-45）式积分得或代入（2-49）式积分得2024/1/8571/rA1/rA0xCdxAxACA0CAdcA图解法应用场合：动力学方程式繁杂或仅有实验数椐或曲线见（2-45）式见（2-49）式面积＝t/CA0面积＝t2024/1/858对聚合反应对引发剂引发，双基终止，无链转移的反应。.……(2-46)稳态时

(2-45)(2-47)rM=kp[P*][M]ri=rt2fkd[I]=kt[P*]2见书P872024/1/859在引发剂浓度衰减可以忽略时,代入(2-46)式

rM=kp[P*][M]2024/1/860积分得式中kd、kp、

kt

分别为引发剂分解速率常数、增长速率常数、终止速率常数；f为引发效率、[I]、[M]分别为引发剂浓度、单体浓度。2024/1/8612、分批反应器的容积计算与加入的反应物有关，两者一般不相等，视转化率而定(1)有效体积VR的计算:VR=v0tVR也称为物料体积但分批操作，尚有辅助时间，如······，故每批实际需要的操作时间是：v0－投料量(单位时间需处理的物料体积;或称给定的生产任务,单位：质量/时间；体积/时间）投料量（反应物＋水或溶剂＋聚合物＋······），由生产任务来确定v0与产品产量（产率）有关，但两者一般不相等2024/1/862操作时间t总＝

t反应+t辅助→生产周期简记：tT=tR+tat反应：反应时间；t辅助：辅助时间由生产周期确定的有效体积VR:VR=v0tT(2)反应器体积计算：V=VR/

—装料系数（0.5~1）本点小结:①t反应=f(rA)；②适合慢反应；③灵活、简便。VR的另一解法：总开工时间/生产周期＝批数(用反应器的次数）VR=总投料量(体积)/批数2024/1/863三、平推流反应器特点：

1、恒温等温、稳态操作2、物料微元通过反应器的停留时间相同3、无返混，固定点流体的组成、温度为常数，即不随时间变化。FAxAdVFA+dFAxA+dxACA0xA0FA0

v0CAfFAf

xAf

v0CAxA管程L(backtop17)2024/1/864§3-2-3平推流反应器特点：

1、恒温等温、稳态操作2、物料微元通过反应器的停留时间相同3、无返混，固定点流体的组成、温度为常数，即不随时间变化。FAxAdVFA+dFAxA+dxACA0xA0FA0

v0CAfFAf

xAf

v0CAxA管程L（ToP56）CA0：进料中反应物A的初始浓度,mol/lxA0：进料中反应物A的转化率,%FA0

：进料中反应物A的摩尔流量,mol/hv0

：进口物料的体积流量,m3/hCAf：出料中（出口流中）反应物A的浓度，mol/lFAf

：出口流中反应物A的摩尔流量，mol/hxAf

：出口流中反应物A的转化率，%v：出口物料的体积流量，m3/h,一般v=v02024/1/865物料衡算：（对微元体积dV)反应物A的流入速率=反应物A的流出速率+反应物A的反应消失速率+0由反应器的特点可知,反应物A进入dV的mol流量为FA反应物A流出dV的mol流量为FA+dFA反应物A反应消失的mol流量为rAdV∴FA=(FA+dFA)+rAdV即-dFA=

rAdV已知FA=FA0(1-xA)∴dFA=-FA0dxAFAxAdVFA+dFAxA+dxACA0xA0FA0

v0CAfFAf

xAf

v0CAxA管程L即FA0dxA=rAdV1、恒温等温、稳态操作2、物料微元通过反应器的停留时间相同3、无返混，固定点流体的组成、温度为常数，即不随时间变化。2024/1/866对上式积分得

因为FA0为常数，得∵FA0=CA0v0

（2-53）令

V/v0=

简称为停留时间，即反应时间，或称空间时间∴2024/1/867对上式积分得

（3-17）因为FA0为常数，得∵FA0=CA0v0（2-53）令

V/v0=

简称为停留时间，即反应时间，或称空间时间

可知平推流反应器的(2-53)式与间歇反应器的(2-45)式完全相同,其积分方法和结果也完全相同。图解积分方法也与间歇反应器完全相同。略！（2-45）比较间歇反应器的2024/1/868对恒容过程,式(2-53)成为式（2-54）和（2-55）注意几点:1、两者的反应时间完全相同，但反应结果不一定完全相同，须视反应机理而定。2、物料在两者中的流动形态完全不同。3、间歇反应器中物料均匀混合，反应为非稳态过程；平推流反应器中没有返混，为稳态过程。4、平推流反应器的生产能力大于间歇反应器。（2-54）2024/1/869四、理想混合反应器（单级理想混合反应器、连续搅拌釜式反应器、全混流釜、均相反应器）特点：

（1）连续进料和出料；（2）反应器内各点的组成均一，温度相同，不是时间的函数；（3）出口流体的组成和反应器内流体的组成相同；（4）稳态操作；（5）反应速率是常数。

CA0—反应物A的初时浓度

v0—全部反应物的体积流量

CA—反应物A的出口浓度

V—反应器体积（物料体积）CAVCAv0v0CA02024/1/870物料衡算：反应物A的流入速率=反应物A的流出速率+A的消失速率+A的累积速率恒容时：A的流入速率为CA0v0，A的流出速率为CAv0A的消失速率为rAV，A的累积速率为0。即

CA0v0=CAv0+rAV+0（CA0-CA）v0=rAV

V=v0(CA0-CA)/rA=v0CA0xA/rA整理得

V/v0=(CA0-CA)/rA=CA0xA/rA

2024/1/871

V/v0=(CA0-CA)/rA=CA0xA/rA

令

=V/v0

定义为平均停留时间

=(CA0-CA)/rA对rA来讲，因为CA不变，所以rA不变,上式为代数式,不需积分（2-58）rA=kCA2024/1/872对聚合反应[P*]=(2fkd[I]/kt)1/2rM=kp[P*][M]=kp(2fkd[I]/kt)1/2[M]0(1-x)=[M]0x/rM=x/[(2fkd[I]/kt)1/2(1-x)]或x=1-1/[1+kp(2fkd[I]/kt)1/2

2024/1/873对二级反应则得对一级反应,rA=kCA=kCA0(1-xA)代入（2-58)式

=(CA0-CA)/rA

得xA00时，（2-58)式为

=V/v0=CA0(xA2-xA1)/rA=CA0(xAi-xAi-1)/rA不同反应级数反应时反应时间的计算2024/1/874

从

=(CA0-CA)/rA=CA0xA/rA

得

/CA0=xA/rA1/rA0xxA2xA1面积=

/CA0图解法求解

（2-58）2024/1/875五、多级串联理想混合釜式反应器CA1V1CA1v0v0CA0V2CA2CA2v0CA3v0CA3CAiViV3CANVRCANVNCAi-1CAiCAN-1CANv0v0v0v0浓度变化图2024/1/876五、多级串联理想混合釜式反应器1、特点：（1）每级都为理想混合反应器（2）前一级反应器的出口组成就是下一级反应器的进口组成（3）级间无返混按其特点，对第i级反应器中的反应物A做物料衡算得CAi-1

vo=CAiv0+rAiViCAi-1＝CAi＋rAi

i

i=Vi/v0,为物料在第i级反应器中的平均停留时间

i=(CAi-1–CAi)/rAi=CA0(xAi-xAi-1)/rAi基本设计方程式2024/1/8771、代数法计算反应时间以等温等容一级反应为例

对一级反应rAi=kiCAi，得2024/1/878（2-60）2024/1/879（2-60）（2-61）当各级反应器等温等容时，则各级的k及都相等，即所以(2-60)式变为(2-61)式2024/1/880

为物料在单釜中的平均停留时间。总的平均停留时间为

t=N总的流体体积为VN=tv0在多级理想混合釜式反应器的设计中一般包含XAN、N、V、v0四个参数，当确定其中三个，即可求得第四个。以转化率表示，则单釜平均停留时间

（2-62）2024/1/8812、图解法对象：不等温；不等体积；无动力学方程式或动力学方程式复杂难于用代数法求解（1）出发点：物料衡算；动力学数据（方程式、曲线等）由式得-1/

为rAi~CAi函数的斜率，截距为CAi-1/(2-64)2024/1/882(2)方法：rACACA0CA3斜率=-1/

rA=f(CA)CA1CA2

V1=V2=V3的情况2024/1/883

V1

V2

V3的情况rACACA0CA3斜率=-1/

1rA=f(CA)CA1CA22024/1/884rACACA0CA3斜率=-1/

rA=f(CA)1,T1CA1CA2

不同反应温度的情况，T2>

T1rA=f(CA)2，T22024/1/885表2-12不同型式反应器体积比(P35)最佳反应器体积的确定（P35,略）2024/1/886六、反应器型式和操作方法的评比和选择

1.单一反应

——没有副反应

——主要考虑反应器的体积大小(τ的长短)2.复合反应

——有副反应，要用多个动力学方程式描述

——除考虑体积(τ的长短)外，还要考虑选择性(产物分布)(1)平行反应

(2)连串反应本节要求：掌握在简单反应中反应器性能差别的原因及反应器型式的选择要点。了解返混对化学反应的影响。2024/1/887六、反应器型式和操作方法的评比和选择1.单一反应

——

没有副反应

——主要考虑反应器的体积大小(τ的长短)定义：容积效率η——对于同一反应，在相同温度、产量及转化率下，平推流反应器的有效体积与理想混合反应器的有效体积之比。因为平推流反应器的体积最小，所以η1η的计算：平推流单级连续釜(2-66)(2-58)三式分别以CA0/rA对XA作图

m>mi>P

0级反应时，η与XA无关。且因为rA=k，与浓度无关，即反应物的多少（转化率的高低）对其无影响。另外，因为τp=τm，故各种反应器的体积相等。对非零级反应，转化率愈高，η愈低。即平推流与理想混合流的VR差距愈大。仅从设备投资来看，高转化率时，宜用平推流反应器。对相同的转化率，反应级数愈高，η愈低。仅从设备投资来看，高反应级数的场合，宜用平推流反应器。2024/1/889进一步分析容积效率η的影响因素-反应级数和转化率表2-13列出相同的计算式.对任意级数的反应，依此可算出其容积效率η；另外，用η对XA作图更直观，见图2-23，P392024/1/8902.复合反应(1)平行反应平行反应——反应物同时产生多种产物实际中，希望主反应占优势，即越大越好。在决定的k1，k2，n1，n2，CA中，前四个在温度一定时，皆为常数，唯有CA可以控制，即希望项越大越好。宜用间歇釜或平推流反应器。此时，选择性与设备投资考虑一致。宜用理想混合反应器(连续釜)。此时，选择性与设备投资考虑矛盾(经济平衡)。选择性不受反应器类型的影响。此时，主要从设备投资角度考虑。2024/1/8912.复合反应(2)连串反应连串反应——反应逐步进行以R为目标产物时，希望越高越好，故应使CA>CR，即CA越高，R的收率越高。所以，用平推流或间歇反应器。此时，选择性与设备投资考虑一致！以S为目标产物时，希望越小越好，即CA越低，S的收率越高。所以，用理想混合反应器(连续釜)。此时，选择性与设备投资考虑矛盾！结论：高浓度利于主反应——用平推流或间歇反应器低浓度利于主反应——用理想混合流反应器2024/1/892小结:1、动力学方程式rA（动力学数据）是基础2、物料衡算是关键2024/1/893返混原因：①物料与流向相反——涡流②不均匀的速度分布③死角、短路

停留时间各不相同而形成了停留时间分布与分子量分布类似第五节连续流动反应器的停留时间分布（ResidenceTimeDistribution,RTD)1、研究RTD的原因：

①前述平均反应时间τ——物料不同反应时间的平均值②RTD和返混的关系及区别停留时间分布是返混程度的表征可测、可用函数表示不可测、难计算表明物料有不同的停留时间产生返混的原因2024/1/894③工业上的反应器非理想流动2、研究RTD的目的（1）可以合理正确地预估实际反应器的性能（2）合理确定实际反应器偏离理想流动反应器的程度（3）正确估计对化学反应的影响

RTD是目前反应器设计和放大必须考虑的因素之一3、研究方法：冷模（即反应器内无化学反应;但使用示踪剂，如染料，电解质，放射性微粒）4、RTD的表示方法：①停留时间分布密度函数E(t)②停留时间分布函数F(t)2024/1/895一、停留时间分布的表示方法（P50)1、停留时间分布密度函数E(t)定义：在设备出口流体中，已在设备中停留时间为t到t+dt

间的微元所占的分率（v0C(t)dt/Q）,这个分率表示为E(t)dt

，E(t)称为停留时间分布密度函数00E(t)tv0C(t)/QE(t)曲线E(t)dtt

t+dt2024/1/8962、停留时间分布函数F(t)（累计停留时间分布函数）或称F曲线定义：设备出口流体中，停留时间小于t

（或说停留时间介于0~t

之间）的微元（物质、分子）所占的分率00E(t)tdtt面积=F(t)=2024/1/8973、器内年龄分布密度函数I(t)定义:在系统中存留时间为t到t+dt

那部分物料所占的分率为I(t)dt

。那么I(t)称为年龄分布密度函数4、无因次停留时间

定义：=停留时间/平均停留时间=t/

无因次平均停留时间:=平均停留时间/平均停留时间=/=12024/1/898二、停留时间分布的测定目的：获得停留时间分布函数F(t)和停留时间分布密度函数E(t)对非理想流动：停留时间分布的测定是采用刺激——感应技术（Stimulation-ResponseTechnique)2024/1/899vQ,C0,vC(t)v刺激：输入示踪剂感应：用仪器记录不同时刻的示踪剂浓度C(t)要求:1、不影响流况2、惰性3、便于检测2024/1/8100C0

v0C(t)v0刺激：切换管路输入示踪剂

1、阶跃输入法（得到F曲线和F函数）方法：v0

常用测定方法：阶跃输入法;脉冲输入法感应：用仪器记录不同时刻的示踪剂C(t)2024/1/810100F(t)C/C01.0进口浓度C0/C0出口浓度C/C0=F(t)F曲线t阶跃输入法：（1）瞬间把进口物料切换为示踪剂流体（2）同时开始计时并不断检测或分析出口流体中示踪剂在各个时刻的浓度C(

)（3）按定义，不同时刻出口流体中示踪剂所占的分率为：C(t)v/C0v即C(t)

/C0

F(t)2024/1/8102

v0QmolC(t)v0刺激：脉冲输入示踪剂Qmol或其它单位

2.脉冲输入法（得到E曲线和E函数）（1）瞬间向设备注入一定量的示踪剂，如Qmol或其它单位（2）同时开始计时并不断检测和分析出口流体中示踪剂的浓度C(t)。那么示踪剂的摩尔流量为C(t)v0mol/min感应：用仪器记录不同时刻的示踪剂C(t)2024/1/8103实验数据的整理：(1)用脉冲输入法获得E曲线（E函数）出口流中dt期间示踪剂的流出量为

v0C(t)dt

（实际为

t)那么dt期间出口流中示踪剂所占的分率为：v0C(t)dt/Q

因为Q为加入示踪剂的总量。已知这个分数的定义为E(t)dt,本质上两者相等。所以

E(t)dt=v0C(t)dt/Q

即E(t)=v0C(t)/Q(1/时间）2024/1/810400E(t)τ

C/C0理想脉冲输入示踪剂t以E(t)~t关系作图得v0C(t)/QE(t)E()(backtoP94)2024/1/8105∵

∴对离散型（实验所得数据一般如此），Q的计算为2024/1/8106

注意：式中C0是以物料体积VR为基准的示踪剂初时浓度，即从E(t)=v0C(t)/Q(式2-88,P52)还可得，2024/1/8107(2)获得F曲线（F函数）的方法第一种方法：阶跃输入法，见前述实验技术第二种方法：E函数积分(3)两种方法的比较

脉冲输入法：可直接得到E曲线（E函数），积分E函数可得F函数。对体系无污染，但操作时间要求尽可能短，对实验技能要求较高阶跃输入法：可得到F曲线（F函数），E函数（或E曲线），即由F函数微分得到。对产品纯度要求严格的系统不适用，实际生产中难采用。多在实验室中采用。(4)由曲线获得数学方程式需采用多项式回归方法。2024/1/8108三、停留时间分布的数学特征1、数学期望平均值、均值、或然值。停留时间分布密度函数的数学期望就是平均停留时间

。定义为：（2-89)设随机变量ξ仅取值x1，x2，……，xn，其概率分别为p1，p2，……，pn，称其加权平均值p1x1+p2x2+……+pnxn为ξ的数学期望。2024/1/8109对离散型数据，平均停留时间为当取样为等时间间隔时为此式为通常用于工业装置的

的求解。对实验装置，VR易于测定，故可按

＝VR/v0计算即可。2024/1/81102

、方差

t2

的单位为：时间2对于PFR,t=,所以t2=0（2-91)(backtop108)表示随机变量与其数学期望离散程度的数学量。设变量为ξ的数学期望为ξ，称(ξ-ξ)2的数学期望为ξ的方差。＝12024/1/8111对于离散型的实验数据,(2-91)式写成上两式的证明如下:（2-92)2024/1/8112将(2-91)式展开得对离散型且

t相等即有（2-92）式2024/1/8113以无因次时间表示,则随机变量的方差为∵或以

2

同除（2-91）式两边即对（2-91）(2-93)2024/1/8114

2=0 平推流反应器

2=1 理想混合流反应器0<

2<1 实际反应器，或非理想流动反应器2024/1/8115〔例2-9〕有一容积为12m3的反应器，流体以0.8m3/min的流量流入。今以脉冲示踪法注入盐溶液，测得出口处的盐浓度如表所列t,min05101520253035C,g/m303554210按表列数据作E、F曲线，并求。解：已知流体的体积流量为v0,则流入系统的总量为Q(1)Q=v0C(t)t=v0tC(t)=0.85(3+5+5+4+2+1)=80g2024/1/8116根据式E(t)=v0C(t)/Q可求得不同时刻的E(t).如计算时刻t=15min，浓度C=5g/m3时的情况,则E(t)=0.8

5/80=0.05min-1。其余E(t)值均列于下表第三列中。t/minC(t)/g/m3E(t)/min-1F(t)00000530.030.0750.0751050.050.200.27515 5 0.05 0.250.52520 4 0.04 0.2250.75025 2 0.02 0.1500.9030 1 0.01 0.0750.97535 0 0 0.0251.00(gotoppt80)2024/1/8117（2）F(t)值的计算如下：(设时间区间为0~15min)0.075=[(0+E(5)/2]=[(0+0.03)/2]

50.2={[E(5)+E(10)]/2}5=[(0.03+0.05)/2]50.25={[E(10)+E(15)]/2}5=[(0.05+0.05)/2]52024/1/8118（3）平均停留时间的计算：

=tE(t)/E(t)式中tE(t)=t1E1+t2E2+t3E3+t4E4+t5E5+

t6E6+t7E7=50.03+100.05+150.05+200.04+250.02+300.01+0=3E(t)=0.2min-1∴=tE(t)/E(t)=3/0.2=15min（gotoppt97）(backtoppt107)2024/1/8119计算和2024/1/8120第六节流动模型一、理想流动模型1、平推流反应器（平推流模型）的RTD当t<时,F=0当t

时,E(t)=0当t≥时,F=1当t=时,E(t)=

F(t)ttE(t)001.0(gotoppt98)(gotoppt101)

t2=0,2=02024/1/81212、理想混合反应器（理想混合流模型）的RTD流入量＝流出量＋累积量＋无反应项C0v0dt=Cv0dt+VdC+0整理得:(即两边同除C0再移项)即Cv0C0v02024/1/8122

当t=0时,出口处示踪剂浓度为0,即C/C0=0,积分得当t=0时,F=0当t=

时,F=1F(t)

t01.00.6322024/1/8123

当t=0时,E(t)=1/

——最大值。为平均停留时间

方差为：E(t)

t0即2024/1/8124特点：（1）假定每级为理想混合（2）级间无返混（3）每一级体积相等本模型RTD的实验测定方法：阶跃法

RTD的计算：

t=0时,各反应器中示踪剂的浓度分别为零，即C1=C2=C3=……=CN=0t=ti时,各反应器中示踪剂的浓度分别为C1,C2,C3,……CN

当t=t+dt时，各反应器中示踪物的浓度变化为dC1,dC2,……dCN各时段浓度2024/1/8125当t=t+dt时，各反应器中示踪物的浓度变化为dC1,dC2,……dCN对第一级：F1(t)=C1/C0=1-e-t/

式中=V/v0,这一级的平均停留时间对第二级：v0C1dt=v0C2dt+VdC2即,dC2/dt+v0C2/V=v0C1/V将C1代入上式得dC2/dt+v0C2/V=v0C0(1-e-t/)

/VdC2/dt+C2/=C0(1-e-t/)

/（已获得，即IMR的RTD）C1=C0(1-e-t/

)2024/1/8126

二、非理想流动模型（一）多级理想混合模型的RTDC1VRC1v0v0C0VRC2C2v0C3v0C3CiVRVRCNVRCi-1CiCN-1CNv0v0v0v0计算流程图2024/1/8127

当t=0时,E(t)=1/

——最大值。为平均停留时间

方差为：E(t)

t0即2024/1/8128

二、非理想流动模型（一）多级理想混合模型的RTDC1VRC1v0v0C0VRC2C2v0C3v0C3CiVRVRCNVRCi-1CiCN-1CNv0v0v0v0计算流程图2024/1/8129特点：（1）假定每级为理想混合（2）级间无返混（3）每一级体积相等本模型RTD的实验测定方法：阶跃法

RTD的计算：

t=0时,各反应器中示踪剂的浓度分别为零，即C1=C2=C3=……=CN=0t=ti时,各反应器中示踪剂的浓度分别为C1,C2,C3,……CN

当t=t+dt时，各反应器中示踪物的浓度变化为dC1,dC2,……dCN各时段浓度2024/1/8130当t=t+dt时，各反应器中示踪物的浓度变化为dC1,dC2,……dCN对第一级：F1(t)=C1/C0=1-e-t/

式中=V/v0,这一级的平均停留时间对第二级：v0C1dt=v0C2dt+VdC2即,dC2/dt+v0C2/V=v0C1/V将C1代入上式得dC2/dt+v0C2/V=v0C0(1-e-t/)

/VdC2/dt+C2/=C0(1-e-t/)

/（已获得，即IMR的RTD）C1=C0(1-e-t/

)2024/1/8131上式为一阶线性微分方程，初始条件为:t=0时,C1=C2=0，解得同理得第N级注意：式中的为单釜的平均停留时间（2-99）（2-100）2024/1/8132令

T为总平均停留时间，则

T=N,得代入(2-101)2024/1/8133以对比时间

来表示为当N

时，F（）=1,如下图2024/1/8134虚拟级数N的影响图2-41多级理想混合反应器停留时间分布曲线(P59)F(

)

2024/1/8135

多级理想混合模型中的级数N是表征系统返混程度的一个定量指标，称为模型参数，亦称为虚拟级数，是等于或大于1的任何数将(2-101)式对t微分得(2-103)∵E(

)=

TE(t),

=/T(2-104)或2024/1/8136FN(

)式对

微分得

EE()(2-104)图2-41(P59)2024/1/8137方差两边同除

2

得2024/1/8138方差两边同除

2

得以对比时间表示为2024/1/8139将(2-104)式

函数代入上式得即2024/1/8140从可知单级理想混合反应器当N,2=0,即为平推流反应器（平推流模型）（二）层流流动的速度分布模型(略)（三）扩散模型(略)（四）带死角和短路的理想模型(略)（五）停留时间分布曲线的应用三、停留时间分布曲线的应用1、判断反应器内流体的流动状况图2-53偏离平推流的E(t)曲线图2-53接近理想混合流的几种E(t)曲线形状（五）停留时间分布曲线的应用1.定性判断反应器内流体的流动状态（管式反应器，连续流动搅拌釜式反应器……等等）2、用于反应器的设计和放大2024/1/8141第七节停留时间分布和化学反应本节重点：

混合状态和反应器型式与化学反应的关系，即混合状态和反应器型式对不同反应级数时转化率的影响。注意：BR及PFR与IMR的区别对一级反应，转化率只与停留时间（即反应时间）有关，而与混合状态无关，即无分子间相互碰撞的情况。已知：非一级反应，与分子彼此的碰撞有关2024/1/81422024/1/8143一、反应器中流体的混合状态（一）从混合对象的尺度来看，有微观混合和宏观混合。微观混合(micromixing)

：物料在反应器内以分子尺度进行分散混合，各分子可以自由运动微观流体（microfluid)：处于微观混合状态的流体微观流体及其特点：（1）反应器内各分子可以自由运动和混合（2）化学反应是在分子间进行,如溶液聚合2024/1/8144宏观混合(macromixing)

：物料在反应器内以微元（许多分子的聚集体）尺度进行分散混合，各微元可以自由运动（如悬浮聚合）宏观流体（macrofluid):处于宏观混