有机化学-第9章 卤代烃

第九章卤代烃烃中氢原子被卤原子取代后生成的化合物.官能团：卤原子通常是氯、溴、碘。卤烃的分类：(1)按卤原子数的不同可分为：CH3ClCH2Cl2CHCl3、CCl4①一元卤代烃②二元卤代烃③多卤代烃有机化学1(2)按卤原子所连碳原子种类分为：①伯卤烃〔一级卤代烃〕②仲卤烃〔二级卤代烃〕③叔卤烃〔三级卤代烃〕CH3CH2Br〔CH3)2CHCl(CH3)3CBr(3)按分子中是否有不饱和键可分为：①饱和卤烃〔卤代烷〕②不饱和卤烃〔卤代烯、卤代炔〕③卤代芳烃C2H5Cl有机化学2一、卤代烷烃1、卤烷的命名2、卤烷的制法3、卤烷的物理、化学性质4、亲核取代反响机理和消除反响机理二、卤代烯烃三、卤代芳烃四、多卤代烃本章内容有机化学3简单卤烷的命名根据与卤原子所连烷基的名称来进行命名，叫做“某烷基卤〞。9-1卤代烷——习惯命名法甲基碘异丙基氯仲丁基溴卤烷的命名有机化学4复杂的卤烷其命名原那么与相应的烷烃命名类似，只需将卤原子视为取代基即可。——系统命名法3-甲基-2-氯戊烷2-甲基-3,4-二氯戊烷9-1卤代烷卤烷的命名有机化学5复杂的卤烷其命名原那么与相应的烷烃命名类似，只需将卤原子视为取代基即可。——系统命名法2-甲基-4-氯-1-溴己烷对称二氯乙烷1,2-二氯乙烷9-1卤代烷卤烷的命名有机化学6烷烃卤代注意：①不能在光照或加热条件下进行，因为副产物多；②控制反响物料用量配比，使甲烷:氯气≈9:1。卤代反响活性：Cl2>Br2>I2〔主〕9-1卤代烷卤烷的制法有机化学7亲电加成反响不饱和烃与X2或HX的加成反响9-1卤代烷卤烷的制法有机化学8反响活性：HI>HBr>HCl烯丙醇、苄醇>叔醇＞仲醇＞伯醇ROH与HX的反响以醇为原料制卤烷〔最普遍的方法〕常用卤代试剂：HX、PX3、PX5、SOCl2等X=Cl、Br、I9-1卤代烷卤烷的制法有机化学9ROH与PX3、PX5的反响ROH与SOCl2的反响此方法适于制低沸点卤烷，利用蒸馏将卤烷别离出来。此法适于制高沸点氯烷。氯化亚砜或亚硫酰氯有机化学10

状态氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷为气态，其它卤烷为液体，含碳数更多的是固体。

熔、沸点卤烷的熔、沸点比相应的烷烃高；同碳数的卤烷中，RI、RBr、RCl沸点依次降低；直链卤烷的沸点高于同碳数的带支链的卤烷。9-1卤代烷卤烷的物理性质有机化学11相对密度一般情况下，一氯烷的d<1，其它卤烷的d>1。9-1卤代烷卤烷的物理性质溶解度所有的卤烷都难溶于水，而易溶于醇、醚、烃等有机溶剂中；其本身亦是良好的有机溶剂，如氯仿、四氯化碳等。有机化学12特点很多卤烷有麻醉性，如氯仿、氯乙烷等，可用于冷却止血，麻醉止痛；卤烷不易燃烧，并具有灭火性；一般卤烷的蒸气有毒。9-1卤代烷卤烷的物理性质有机化学13

-②键的可极化度***③键能C-HC-ClC-BrC-I键能/KJ/mol-1414339285218卤烷化学性质活泼,主要发生在C-X键上.原因：①键的极性C—Cl>C—Br>C—I>C—HC-I>C-Br>C-Cl>C-H9-1卤代烷卤烷的化学性质有机化学14卤烷最典型、最具代表性的反响有两类：亲核取代反响和消除反响；与活泼金属反响生成金属有机化合物。亲核取代反响

用SN表示(SubstitutionNucleophile)通式：反响物亲核试剂产物离去基团底物进攻试剂9-1卤代烷卤烷的化学性质有机化学15卤烷常见的亲核取代反响：①水解②醇解③氰解④氨解⑤与硝酸银的反响⑥与炔化钠的反响常见的亲核试剂：Nu－

:HO－、RO－、CN－、NO3－、C≡C－:Nu：

NH3、H2O等亲核取代反响(SN)有机化学16卤烷的水解应用：[1]工业用途不大,因卤烷在工业上是由醇制取；[2]但可用于有机合成中官能团的转化,即通过先卤代后水解的方式在复杂分子中引入羟基。亲核取代反响(SN)有机化学17卤烷的醇解——卤烷与醇钠的反响,产物为醚威廉森(Williamson)合成法亲核取代反响(SN)有机化学18注意：此法不能用叔卤烷与醇钠反响。原因：叔卤烷在强碱〔醇钠〕作用下易发生消除反响生成烯烃。应用：制备混醚有机化学19卤烷的氰解应用：①分子中引入氰基(-CN)(腈类物质官能团);②增长分子中的碳链,每次增加一个碳原子.亲核取代反响(SN)有机化学20卤烷的氰解注意：伯卤烷、苄基卤、烯丙基卤制腈的产率很高，而仲卤烷和叔卤烷在碱的作用下易发生消除反响，生成烯烃。亲核取代反响(SN)有机化学21操作：控制反响物RX和NH3的用量，可得到不同的产物——胺。季铵盐伯胺仲胺叔胺卤烷的氨解亲核取代反响(SN)有机化学22应用：①根据沉淀颜色定性鉴别卤烷；②根据沉淀出现的时间(快慢)鉴别卤烷。卤烷与AgNO3的反响亲核取代反响(SN)有机化学23应用：根据沉淀出现的时间(快慢)鉴别卤烷.卤烷的反响活性(烷基相同)：烷基的反响活性(卤原子相同)：烯丙基卤、苄基卤＞叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷RI>RBr>RCl卤烷与AgNO3的反响亲核取代反响(SN)有机化学24应用：增长碳链，且产物为高级炔烃。注意：反响中使用伯卤烷效果最好。原因：仲卤烷、叔卤烷在强碱(炔钠)的作用下易生成消除产物——烯烃。

-卤烷与炔钠的反响亲核取代反响(SN)有机化学25有机分子中脱去一个小分子〔如X2、HX、H2O等〕后，生成不饱和化合物的反响。αββ-消除反响反响活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷消除反响(E)有机化学26查依采夫(Saytzeff)规那么：卤烷脱HX时，总是从含H较少的碳上脱去H原子。81%19%σ－π超共轭效应71%29%有机化学27Saytzeff规那么的实质：倾向于生成一种共轭效果更好的、更稳定的烯烃。脱卤素消除反响(E)有机化学28与活泼金属的反响卤代烷可以和某些活泼金属(如Li、Na、Mg、Al等)反响，生成金属原子与碳原子直接相连的一类化合物——金属有机化合物。如：齐格勒－纳塔催化剂：R3Al－TiCl4格氏试剂：RMgX二茂铁、铁卟啉、叶绿素、血红素及许多维生素、激素都含有金属有机化合物。有机化学29与金属Na的反响孚兹(Wurtz)反响应用：合成烷烃,碳链增长为原来的两倍.注意：①此反响适用于伯卤烷,产率很高;②适于用同种卤代烷的反响。与活泼金属的反响有机化学30格氏试剂不同卤烷的反响活性次序：RI>RBr>RCl格氏试剂中,碳的电负性比镁大,碳原子带有负电荷,是一良好的亲核试剂,其性质非常活泼,可与许多含活泼氢的化合物反响.格利雅试剂与金属Mg的反响与活泼金属的反响有机化学31格氏试剂与活泼氢的反响以上反响定量进行,因此可使用CH3MgI,根据生成甲烷的体积，来测定化合物中活泼氢的数目。有机化学32单分子亲核取代反响机理(SN1)双分子亲核取代反响机理(SN2)单分子亲核取代反响机理〔SN1〕水解反响速率方程为:υ水解κ[(CH3)3CBr]结论:该反响的控速步骤只决定于卤烷的浓度及分子中C－X键断裂的难易程度.9-1卤代烷饱和碳原子上的SN反响机理有机化学33SN1反响历程：整个反响的反响速率仅决定于一种分子(卤烷)，或控速步骤中发生共价键变化的只有一种分子，这种亲核取代反响叫单分子亲核取代(SN1)反响。控速步骤单分子亲核取代反响机理〔SN1〕有机化学34SN1反响中的立体化学产物为外消旋体混合物慢构型保持构型转换单分子亲核取代反响机理〔SN1〕有机化学35SN1反响的特点A:反响分两步进行；B:有碳正离子中间体产生；C:单分子反响D:影响反响速度的仅是反响底物的浓度；E:-手性碳发生外消旋化；F:往往有重排产物产生。——控速步骤中发生共价键变化的只有一种分子——生成更稳定的碳正离子中间体有机化学36新戊基溴的醇解及重排新戊基溴的水解产物也是重排产物。重排产物重排主产物有机化学37双分子亲核取代反响机理〔SN2〕反响速率方程为：υ=κ[CH3Br][OH－]SN2反响历程：过渡态构型转化

-有机化学38SN2反响中分子构型的变化此过程好象被风吹翻的伞，反响物和产物的构型恰好相反,称为瓦尔登(Walden)反转。瓦尔登构型转化是SN2反响的重要标志，可与SN1相区别。应用:通过构型的反响物预知产物的构型.反响物产物产物翻转180°有机化学39SN2反响的特点①反响不分步骤，一步完成(旧键断裂、新键生成是同时发生的)；②双分子反响；③反响速率与反响物和试剂的浓度都有关;④反响过程中，反响物的构型发生完全转化——瓦尔登反转。因此，假设反响物是有旋光性的，那么产物也有旋光性。有机化学40SN1反响与SN2反响的比较反应类型SN1SN2速率方程υ=κ[R-X]υ=κ[R-X][Nu：]反应步骤两步一步中间体碳正离子过渡态产物构型构型翻转+构型保持构型翻转(瓦尔登转化)反应特征有重排产物无重排产物有机化学41烷基结构的影响(卤原子相同)烷基结构对SN1反响的影响中间体碳正离子的稳定性:3ºR+>2ºR+>1ºR+>CH3+卤烷的反响活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷>甲基卤9-1卤代烷影响SN反响的因素有机化学42烷基结构对SN2反响的影响从电子效应角度看，α-碳原子周围取代基数目越少，α-碳上电子云密度越低，越有利于亲核试剂进攻。从空间效应来看，α-碳原子周围取代基越多，亲核试剂进攻α-碳时所受阻力越大，相应的SN2反响速率越低。其中，空间效应是主要的因素。卤烷反响活性:甲基卤>伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷有机化学43注意：伯卤烷易于发生SN2反响，但适当控制反响条件，也会使其发生SN1反响；对于叔卤烷也有类似的结论。有机化学44烷基结构对SN2反响的影响β-碳原子周围取代基数目越多，亲核试剂进攻α-碳时所受阻力越大，相应的SN2反响速率越低。有机化学45卤原子对SN反响的影响〔烷基相同〕卤原子对SN1和SN2的影响相同的：C－X键越易断裂，反响就越容易发生。卤烷反响活性：R－I＞R－Br＞R－ClX-离去能力：X-的碱性：好的离去基团通常具有弱碱性,性质稳定.I-＞Br-＞Cl-I-<Br-<Cl-有机化学46结论：①假设离去基团特别容易离去,那么反响中有较多的碳正离子中间体生成,反响就按SN1进行；②假设离去基团不容易离去,反响就按SN2.原因：X－碱性越弱，在控速步骤中越容易带着电子对离开中心碳原子，反响物越易被取代。好的离去基团通常具有弱碱性,性质稳定.有机化学47亲核试剂(Nu)对SN反响的影响假设亲核试剂的给电子的能力强,那么成键快,亲核性就强。SN1反响：亲核试剂亲核性大小及其浓度对反响无明显影响；SN2反响：亲核试剂亲核性越强，反响越容易进行；亲核试剂浓度越高，反响进行趋势越大。有机化学48亲核试剂亲核性大小：i)与碱性有关一般地,碱性强的亲核试剂,亲核能力也强.亲核原子相同时：C2H5O->HO->C6H5O->CH3COO-亲核原子为同周期元素时：R3C->R2N->RO->F-亲核试剂(Nu)对SN反响的影响有机化学49亲核试剂亲核性大小：i)与碱性有关但有时碱性与亲核性不一致——Nu体积大小的影响亲核性：CH3O->C2H5O->(CH3)2CHO->(CH3)3CO-碱性顺序恰好相反。亲核试剂(Nu)对SN反响的影响有机化学50ii)与试剂的可极化度有关(同族元素)碱性相近的Nu,可极化度大的亲核能力强。I－Cl－常见试剂亲核能力大小：RS-≈ArS-≈CN->I->NH3(RNH2)>RO-≈HO->Br->PhO->Cl->H2O>F->>H2SH2OSH-OH->有机化学51iii)与试剂所带电荷的性质有关带负电荷的Nu比呈中性的试剂的Nu强。OH->H2ORO->ROH溶剂对SN反响的影响介电常数大(极性大)的溶剂有利于SN1反响，而不利于SN2反响。有机化学52单分子消除反响(E1)双分子消除反响(E2)9-1卤代烷消除反响(E)机理SNE竞争反响单分子消除反响(E1)机理特点：反响分两步完成；有碳正离子生成;v=k[RX]有机化学53注意：E1反响往往也有重排产物*。SN1E1通常把重排反响作为SN1或E1历程的标志.-β–H+控速步骤E1反响历程有机化学54双分子消除反响(E2)机理特点：一步完成；有过渡态；v=k[RX][Nu]过渡态此反响反响速率与卤烷及进攻试剂(碱)的浓度都有关,所以是双分子消除反响(E2).SN2E2有机化学55

烃基结构的影响

A:α-C上烃基↑，不利于SN2反响而对SN1、E1及E2反响有利。9-1卤代烷取代与消除的竞争叔卤烷易于消除有机化学56

B:β-C上烃基↑,对SN2、E2都不利,而对SN1、E1有利，但对E1更有利。叔卤烷易于消除

烃基结构的影响有机化学57亲核试剂对反响的影响一般规律：A:试剂亲核性强，较易发生SN反响；试剂亲核性弱，那么易于发生E反响；B:试剂碱性强，较易发生E反响；试剂碱性弱，易发生SN反响；试剂碱性的强弱：NH2－RO－OH－CH3COO－I－＞＞＞＞有机化学58如：KOH或NaOH/醇溶液NaOH/H2O溶液C:试剂浓度高，易发生双分子反响；试剂浓度低，易发生单分子反响。如：弱碱性、低浓度的试剂—SN产物增加—E反响为主—SN1反响亲核试剂对反响的影响D:亲核试剂体积大，易发生消除反响。有机化学59溶剂的极性对反响的影响A:极性大的溶剂对单分子反响更有利，对双分子反响不利，尤其是对E2反响不利；B：弱极性溶剂有利于双分子反响，尤其是对E2更为有利，而不利于单分子反响。有机化学60反响温度对反响的影响温度升高对SN反响和E反响均有利,但对E反响更有利。原因：消除反响需要拉长β(C—H)键，形成过渡状态所需的活化能较大。有机化学61——只生成一种产物——多种产物，产率平均——多种产物,以一种为主分子中含有两个β－C，且均有β－H时，消除反响一般有三种类型：——用Saytzeff规那么判断主产物9-1卤代烷消除反响的方向①定向反响②非定向反响③择向反响有机化学62卤代烯烃分类和命名分类①乙烯型卤代烃②烯丙型卤代烃③孤立型卤代烃9-2卤代烯烃有机化学63命名[1]对于简单卤代烯烃,可采用习惯命名法,称为“某烯基卤〞。烯丙基氯丙烯基溴乙烯基溴异丙烯基氯有机化学64[2]复杂结构的卤代烯烃,通常采用系统命名法：以烯烃为母体，卤原子看作取代基，称为“卤代烯烃〞。1－氟－1－溴－2－碘乙烯(Z)－4－甲基－2－溴－2－戊烯有机化学65双键位置对卤原子活泼性的影响乙烯型和烯丙型卤代烯烃中卤原子受双键影响较大。氯乙烯H2C=CHCl

制法A:乙炔法B:乙烯法有机化学66氯乙烯的结构p-π共轭效应共轭结果:电子云密度平均化,键长平均化.C-Cl键中氯原子活性降低，双键活性也降低。氯乙烯有机化学67氯乙烯的性质A：不易发生亲核取代反响；如氨解、醇解、氰解及与AgNO3反响等B：不与活泼金属反响，如Mg、Na等；C：不易发生消除反响,如脱HX较困难D：双键活性降低，如与HX加成速度慢〔符合马式规那么〕。有机化学68烯丙基氯制法性质烯丙基氯中的氯原子非常活泼,容易发生取代反响,甚至比叔卤烷中卤原子的活性还大.p-π共轭效应稳定SN1反响有机化学69——烯丙位重排①②①②有机化学70SN2反响原因：反响中所形成的过渡态已经具备了初步的共轭体系结构,因而也比较稳定,易于生成.注意：卤代烯烃中的双键受卤原子的诱导作用,产生了电子云的不均匀分布,当与HX加成时,那么不一定依照马氏加成方式进行.有机化学71

卤代芳烃的分类

X取代芳烃侧链上的HX取代芳环上的H

命名

前者以烷烃作为母体，后者以芳烃作为母体。9-3卤代芳烃有机化学723－氯－5－溴苯甲醇3－苯基－1－氯丁烷1,1－二对氯苯基－2,2,2－三氯乙烷有机化学73氯苯制法

氯苯的结构和性质由于存在p-π共轭效应，氯原子不活泼，不易发生亲核取代反响。有机化学74苯氯甲烷〔氯化苄、苄氯〕制法——特殊的烷基化反响结构及性质苯氯甲烷中的氯原子和烯丙基氯中的氯原子相似，具有较大的活泼性，易于发生SN1和SN2反响。有机化学75发生SN1反响时,生成活性中间体苄基碳正离子,仍为稳定的共轭体系(p-π共轭).有机化学76

分类多个X原子分别连在不同碳原子上

多个X原子连在同一个碳原子上多卤代烃反响活性：RX>RX2>RX3>RX4原因：卤原子的吸电子效应彼此影响，使得C-X键极性降低。CCl4ClCH2CH2Cl9-4多卤代烃有机化学77三氯甲烷〔氯仿〕可损害人的内脏器官。氯仿见光易分解成剧毒的光气(碳酰氯)。为防止光气的产生,常在氯仿中参加1%的乙醇使光气变成无毒物质——碳酸二乙酯.制法：有机化学78四氯化碳〔CCl4〕无色液体,沸点低16.5℃,d=1.594,蒸气密度＞空气,不能燃烧,可用作灭火剂。主要用于：油类、电器、图书资料等火灾的扑救。缺点：高温下遇水形成剧毒光气；某些金属可催化CCl4转变为光气；CCl4遇到燃烧的金属钠会发生爆炸.有机化学79多氟代烷制法：卤烷与无机氟化物进行置换反响.常用无机氟化剂：S