第15章：烧结过程动力学

第十五章烧结过程动力学1、烧结过程和机制2、烧结动力学3、影响烧结的因素重点本章要点高温：烧结变化是颗粒接触面扩大，形成晶界；由于烧结伴随气孔从连通变成孤立并缩小，大局部从坯体中排除，造成成型体致密及强度增加，成为有一定性能和几何外形的整体；烧结过程：固相烧结；液相烧结。什么是烧结?宏观定义：一种或多种固体〔金属、氧化物、氮化物等〕粉末经过成型，在加热到一定温度后开始收缩，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体，这种过程称为烧结。微观定义：由于固态中分子〔或原子〕的相互吸引，通过加热，使粉末体产生颗粒粘结，经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致化和再结晶的过程。15.1烧结的过程和机制1、烧结过程说明：颗粒间隙被填充之前，颗粒接触点处可能已产生某种键合，导致电导和拉力增大；继续升高温度，除了键合增多外，物质向空隙填充使密度增大，密度达一定程度〔90~95%理论密度〕，增长减慢，最后局部空气难排除。烧结的过程和机制烧结可以分为：初期、中期和后期三个阶段〔如以下图〕：

(a)烧结前成型体中颗粒堆积情况，有的接触，有的分开，空隙较多；初期(ab)：只能使成型体中颗粒重排，空隙变形和缩小，总面积不减少，不能最终填满空隙；即：烧结随温度升高和时间延长，开始产生颗粒间键合和重排，颗粒靠拢，大空隙消失，气孔总体积减少，离子间以点接触为主，总面积未缩小；中期(bc)：是最终排除气孔，使形成致密排列。即：开始有明显传质过程，颗粒由点接触扩大到面接触，粒界面积增加，固气外表积相应减少，空隙仍连通；烧结的过程和机制

后期(c

d)：一般发生了相变，使物质密度进一步增加。随传质继续，粒界进一步扩大，气孔逐渐缩小和变形，最终转变为孤立闭气孔，颗粒界开始移动，气孔逐渐迁移到粒界上最后消失，烧结体致密度增高。2.烧结动力烧结致密化过程：依靠物质传递和迁移实现的，存在推动作用使物质传递和迁移。粉体：颗粒尺寸小，比外表积大，有高外表能，即使加压成型体中，颗粒间接触面积也很小，总外表积很大处于较高外表积状态。最小能量原理：颗粒自发向最低能量状态变化，伴随使系统外表能减少，同时外表张力增加。烧结是自发不可逆过程。系统外表能降低，外表张力增加是推动烧结进行的根本动力。一方面：外表张力可通过流动、扩散和液相或气相传递推动物质迁移。另一方面：固体有巨大内聚力，很大程度限制烧结进行，只有当固体质点有明显可动性，烧结才能以可度量的速度进行。3、烧结机制(3.1)颗粒的键合机制加热时固体颗粒间距会减少，间距减少到一定程度时，外表力场使两固体颗粒发生粘附，粘附力使颗粒在接触点发生变形，增加接触外表，使粘附力增大，导致颗粒间产生键合，形成颈状接触区，此所谓键合机制。被水膜包裹的两固体球的粘附红色外圈表示颗粒外表吸附的水膜烧结的过程和机制(3.2)、物质传递机制成型体颗粒间接触面积少，总外表积很大，具有很大的外表能，在外表张力的作用下，使颗粒发生变形、溶解、蒸发等从而发生物质的传递和迁移，增加接触面积，减少总外表积，从而降低外表能，这就是所谓的物质传递机制。流动传质：固体内的空位沿着外表力的方向迁移，从而在固体外表形成粘性流动。当外表张力超过固体的屈服点时，可能发生塑性滑移来实现物质流动。烧结的过程和机制晶体存在缺陷，不同温度下，存在一定数值平衡空位浓度。随温度升高，空位浓度增加，质点热振动变大，发生依次向相邻空位位置移动。存在某种外场，如外表张力，质点〔或空位〕优先沿该外表张力作用方向移动，图(b)示，呈现相应物质流，迁移量与外表张力大小成正比，力作用下，固体外表层物质产生粘性流动。外表张力足以使晶体产生位错，这时质点通过整排原子运动或晶面滑移实现物质传递——称塑性流动，是位错运动的结果。晶体中空位迁移与外力作用的关系F(a)(b)不同烧结机理的传质途径(3.2.2)扩散传质：质点〔空位〕借助浓度梯度有推动而迁移传递。图为烧结初期由于粘附作用使粒子间的接触面逐渐扩大并形成颈状接触区，附近发生的各种传质途径：1、从颗粒外表向颈部的外表扩散2、从粒界向颈部的界面扩散3、从颗粒外表向颈部的体积扩散4、从粒界向颈部的体积扩散5、从颗粒内部位错向颈部的扩散6、从颗粒外表向颈部的蒸发–冷凝7、从颗粒外表向颈部或从小颗粒向大颗粒的溶解-沉淀〔液相烧结〕颈状局部外表的过剩空位浓度：质点直径，C0空位浓度。空位浓度推动下：空位从颈状部外表向颗粒其他局部扩散；固体质点向颈状部逆向扩散。颈状部外表起提供空位源作用，迁移出去的空位最终在颗粒其他局部消失——该空位的场所称空位阱，实际为提供形成颈部的原子或粒子的物质源；由扩散机制进行烧结过程，推动力是外表张力。(3.2.3)气相传质：由于蒸气压与外表的曲率的关系，质点在凸出处蒸发，在凹处凝结而发生的传质。使颗粒接触面增大，颗粒和空隙形状改变，导致逐渐致密——称：蒸发-冷凝。溶解——沉淀：有液相参与的烧结中，假设液相能润湿和溶解固相，由于小颗粒的外表能比大颗粒大，其溶解度也大，小颗粒将优先溶解，在大颗粒外表沉淀析出而发生传质。当到达较大颗粒的饱和浓度时，会在外表沉淀析出，使颗粒界不断推移，大小颗粒间的空隙逐渐被充填，导致烧结致密化——称：溶解-沉淀作用。2、烧结动力学一、烧结模型

烧结：从粉状集合转变为致密烧结体的过程。颗粒形状和大小直接决定了颗粒间堆积状态和相互接触情况。对于固相烧结动力学，常用的模型有：

a、在烧结初期采用平面-球模型和双球模型；

b、在中后期采用十四面体模型；

成型体的烧结可看成是通过每一个接触区的颈部成长加和而成。由于各接触点所处的环境和几何条件相同，可从一个接触点的颈部成长速度近似描述整个成型体烧结动力学关系。常采用：两个等径球或

球与平面作为烧结模型，图示。烧结模型：

球粒的初始半径，x颈部半径烧结模型双球模型双球模型平板球体球模型特征：适用：中心矩L不变坯体无收缩蒸发-凝聚传质中心矩L缩短坯体收缩扩散传质扩散传质

烧结引起宏观尺寸收缩和致密度增加，用收缩率或密度值为度量烧结程度。

设：烧结前两球心间距L0，烧结后收缩为

L，近似关系：

故：烧结时物质迁移速度等于颈部体积增长。双球模型仅用于烧结初期；

(2)、固相烧结动力学烧结初期：坯体中颗粒重排，接触处产生键合，空隙变形、缩小〔即大气孔消失〕，固-气总外表积没有变化。烧结中期：传质开始，粒界增大，空隙进一步变形、缩小，但仍然连通，形如隧道。烧结后期：传质继续进行，粒子长大，气孔变成孤立闭气孔，密度到达95%以上，制品强度提高。烧结过程可以分为三个阶段：烧结初期、中期和后期。1)、烧结初期：令颈部外表为空位源，质点从颗粒间界扩散到颈部外表，空位反向扩散到界面上消失。在毛细孔引力作用下颈部外表过剩空位浓度差：半径增长率：Dv体积扩散系数。体积扩散烧结，颈部半径增长率(x/r)与时间1/5次方成比例，随颈部长大颗粒中心之平面距离缩短。烧结动力学

由平面-球模型，求得间距收缩率：根据开尔文公式、朗格缪尔公式，可以推导出球形颗粒接触面积颈部生长速率关式.2)、烧结中期：颈部进一步增大，空隙进一步变形和缩小，但仍连通。颗粒形状、大小、空间堆积方式都有变化，不能再用球模型，但因形成了颈部，球形颗粒变成了多面体，采用考波提出的十四面体模型。十四面体可以按体心立方紧密堆积，有六个四边形和八个六边形的面，那么体心立方的边就是三个十四面体的颗粒的交界线，相当于一个圆柱形气孔通道，每个顶点是四个颗粒的交汇点。十四面体模型:圆柱形空隙外表作为空位源，空位从这里向颗粒界面中心扩散，质点逆向迁移，使坯体继续致密化。

可导出坯体的气孔率：空位由内向外扩散时：空位沿界面扩散时：

v空隙体积，V

十四面体体积，tf

空隙完全消失所需时间，t

任意选定的烧结时间。温度一定，

、Dv

为恒量，保持颗粒尺寸不变，体积扩散烧结时坯体气孔率Pc

随时间成比例减少。Db、W分别为界面扩散系数和界面宽度。此时lgPc

与lgt

呈现性关系。十四面体模型烧结动力学3)、烧结后期：这阶段坯体达95%以上理论密度，多数空隙变成孤立闭气孔。相邻的三个圆柱形空隙向顶点收缩，形成闭气孔，这时每一个十四面体的24个顶点上都有一个气孔，每个孔分属于四个十四面体。假设以球形气孔外表为空位源，因此空位向外扩散是球对称的。考波导出烧结后期动力学关系为气孔率Ps是t的函数：温度和颗粒尺寸不变时，气孔率随烧结时间线性减少，坯体密致度增加。烧结动力学(3)、再结晶和晶粒长大动力学在烧结后期:晶粒长大和再结晶是致密的主要因素.1)、再结晶

主要驱动力是：基质塑性变形所增加的能量使晶界发生移动同时发生晶粒长大。长大速度和温度的关系是指数关系：晶粒直径：烧结动力学激活能知识补充：再结晶再结晶：冷变形后的金属加热到一定温度之后，在变形基体中，重新生成无畸变的新晶粒。再结晶使冷变形金属恢复到原来的软化状态再结晶的驱动力也是冷变形所产生的储存能的释放再结晶包括生核与长大两个根本过程，如图。图中斜线为形变基体，白色块状为新生无畸变晶粒与重结晶不同的是再结晶没发生晶格类型的变化2)、晶粒长大大晶粒会吞并小晶粒，实现晶粒的长大。驱动力是：过剩外表能〔减少总外表积〕。烧结后期晶粒长大示意图烧结动力学晶粒长大的推动力是晶界过剩的自由能，即晶界两侧物质的自由焓之差是使界面向曲率中心移动的驱动力。小晶粒生长为大晶粒．使界面面积减小，界面自由能降低.凸面晶粒外表A：曲率半径大，自由能高凹面晶粒外表B：曲率半径小，自由能低界面能3)、二次再结晶当坯体中有假设于大晶粒存在时，这些大晶粒边数较多，晶界曲率较大，能量较高，使晶界可以越过杂质或气孔而继续移向邻近小晶粒的曲率中心。晶粒的进一步生长，增大了晶界的曲率使生长过程不断加速，直到大晶粒的边界相互接触为止。这个过程称为二次再结晶或异常的晶粒长大。简言之，二次再结晶是坯体中少数大晶粒尺寸的异常增加，其结果是个别晶粒的尺寸增加，这是区别于正常的晶粒长大的。当坯体中有少数大晶粒存在时，这些大晶粒往往成为二次再结晶的晶核，晶粒尺寸以这些大晶粒为核心异常生长。此过程的推动力仍然是晶界过剩界面能。产生原因：1〕造成二次再结晶的原因主要是原始物料粒度不均匀及烧结温度偏高。2〕其次是成型压力不均匀及局部有不均匀的液相等。(4)、带有液相的烧结动力学液相粘度不太大时，能润湿和溶解固相，利用溶解-沉淀机制实现烧结的致密和晶粒长大。1)、带有液相烧结的特点和条件:

a、液相必须完全润湿固相；b、烧结固相应能溶解于液相；c、液相的粘度和数量应适宜。2)、颗粒重排在外表张力下发生的粘性流动和在局部应力作用下发生的塑性运动实现颗粒重排，相对收缩率与时间大约呈线性关系；3)、溶解-沉淀接触点应力的作用，使其溶解，两颗粒进一步靠近，界面能增大，相对收缩率与时间1/3方正比关系。而初期重排阶段，相对收缩率近似与时间一次方成正比，

说明：溶解-沉淀致密化速度减慢了。固相颗粒被液相拉紧溶解-沉淀过程的烧结模型烧结动力学3、影响烧结的因素(1)、直接因素在各种烧结机制的动力学方程中列出的因素，有：

温度：温度升高，物料蒸气气压增高，扩散系数增大，粘度降低，促进蒸发–冷凝，高温能加速烧结。影响烧结的因素烧结时间：促进烧结完成，对粘性流动的烧结影响显著，对体积扩散和外表扩散烧结影响较小，但烧结后期，不适宜地延长烧结时间，加剧二次再结晶，使产品不致密。物料颗粒和初始尺寸：尺寸小，总外表能增大，加速烧结。对扩散和蒸发–冷凝机制最明显。影响烧结的因素(2)、间接因素1)、物料活性的影响烧结在外表张力作用下引起物质迁移实现。高温氧化物难烧结，因为有较大的晶格能和较稳定的结构状态，质点迁移需较高活化能。