Dmol3、Castep的基本原理和参数设置-materials studio

DMol3根本原理和参数设置整理课件SCF(DFT)制备材料表征材料各种性能参数制备工艺结构能量电子波函数能带，态密度，电荷密度一阶导数应力，弹性力常数，体模量….二阶导数声子频率，散射谱H

=E

力场怎么使SCF收敛？如何使SCF的结果准确？整理课件DensityFunctionalTheoryWalterKohnHohenberg-KohntheoremKohn-ShamequationsExactonlyforgroundstateNeedsapproximationtoExcKohn-Shamtheorem整理课件基于DFT的自洽计算过程

生成KS势求解KS方程得到新nout(r)和之前的n(r)比较收敛与否

?nstart(r)输出结果[])()()]([,,,2rrrnvkikikieffrrrrrrjej=+Ñ)]([rnveffr整理课件DFT和磁学性能电荷密度依据电子自旋方向的不同，一分为二：自旋密度定义为:总的磁矩定义为:存在自旋极化的体系中，交换相关势也相应的变为不同自旋方向电荷密度的函数:PS：由于在自洽计算中需要分别考虑电荷密度和自旋密度的收敛，因此计算时间会延长，收敛难度会增加。整理课件Dmol3的根本原理和参数设置整理课件DMol3:原子轨道线形组合法(LCAO)适合于分子、团簇、分子筛、分子晶体、聚合物等“开放类结构〞Tips：对于空体积较大的晶体，使用DMol3的效率要高于CastepRcut周期性和非周期性体系RadialportionatomicDFTeqs.numericallyAngularPortion整理课件

在DMol3模块中，电子密度实际上由各个原子轨道的平方和来确定：

在这里，电子密度实际上是由所有占据的分子轨道φi.来决定。分子轨道可能由上自旋电子(Alpha电子)和下自旋电子(Beta电子)占据。当Alpha电子和Beta电子的数目相等的时候，我们可以用单一的分子轨道φi.来进行表述，这类体系称为闭壳层体系(Closed-shell)，在DMol3中不需要选中Spinrestricted前面的选项。当Alpha电子和Beta电子的数目不相等的时候，我们将会使用不同的φi.来表述Alpha电子和Beta电子，这类体系称之为开壳层体系(Opened-shell)或者自旋极化。在DMol3计算的时候需要选中Spinrestricted的选项，并指定自旋数目。在开壳层体系中，会有两个不同的电子密度：一个是Alpha电子的电子密度，一个是Beta电子的电子密度。它们的和就是整个体系的总电荷，它们的差就是自旋密度。整理课件其中，动能项的方程为：注意，动能项实际上是一个常数项，在第一次计算完成后，该数值根本上可以确定，后继计算中，那么可以忽略这一步骤。势能项处理：

当我们确定了电子密度ρ之后，传统的薛定谔方程会从对电子波函数的处理转换为对电子密度ρ进行处理的函数。整理课件需要注意的是，在势能项中的电子-电子相互作用，指的是两个电子间的相互作用。但是，在整个体系中，还有三电子、四电子之间的相互作用，这一局部的内容从数学上是没有方法得到精确解的，在密度泛函理论中，将这一局部的内容归入了Exc这一项。对这一项的处理，才是密度泛函理论处理的核心。针对不同的体系，有LDA和GGA两种处理方法。LDA(Localdensityapproximation)局域密度近似方法假定在原子尺度电子密度变化非常缓慢，也就是说，在整个分子区域内，整个体系表现为连续的电子气状态。那么，整个电子交换-相关能就可以表示为对整个电子气的积分。在DMol3模块中，常用的两种LDA方法是VWN和PWC：VWN：最常用的LSD(Localspindensity)相关势函数。用来拟和电子气的精确数值结果。PWC：近期开展PWC泛函是在对VWN泛函的某些错误校正后的结果，是DMol3模块的默认泛函。LSD方法可以精确预测共价体系的结构预测、频率计算和相关能量。但是，键能往往会高估。LDA方法不能用于处理弱健体系，如氢键。LDA的这些缺陷，可以使用更大展开的Exc处理来校正。也称之为梯度校正方法。整理课件GGA(Generalgradient-corrected)也成为NLSD(Non-localspindensity)方法，近二十年来的计算工作说明，使用梯度校正交换-相关能Exc[ρ,d(ρ)]可以很好的描述分子体系的热力学性质。需要注意的是，GGA方法实际上是一种经验性的描述函数。对于不同的研究体系，计算所使用的泛函的精确度实际上是不一样的。如果要求计算的结果准确可靠，那么需要对相关的函数进行查阅，或者从相关文献中查找所使用的泛函。P91,BP,BLYP,BOP：也称为广义梯度近似方法。一般是Becke交换函数(B88)与Perdew-Wang相关函数(BP)或者Lee-Yang-Parr相关函数(BLYP)组合使用。PBE：PBE(Perdew,Burke和Enzerhof)泛函具有较强的物理背景，主要用于固体计算，可靠的数值计算性能，在DFT计算中经常被使用。交换项与Becke相类似，相关项与Pedew-Wang函数相接近。RPBE：在PBE的根底上修改得到，对热力学计算结果较为可靠。HCTH：对无机物和氢键体系的热力学计算结果较为可靠。VWN-BP：COSMO或者COSMO-RS计算推荐使用。

尽管NLSD计算比起LSD计算有很大的改善，但是，在计算反响能垒的时候，得到的能垒数据和实验结果相比仍任会有所低估。整理课件GeneralizedGradientApproximation(GGA)PW91Perdew,J.P.;Wang,Y.Phys.Rev.B,45,13244(1992).BOPTsuneda,T.;Suzumura,T.;Hirao,K.J.Chem.Phys.,110,10664(1999).BPBecke,A.D.J.Chem.Phys.,88,2547(1988).Perdew,J.P.;Wang,Y.Phys.Rev.B,45,13244(1992).VWN-BPVosko,S.J.;Wilk,L.;Nusair,M.Can.J.Phys.,58,1200-1211(1980).Becke,A.D.J.Chem.Phys.,88,2547(1988).Perdew,J.P.;Wang,Y.Phys.Rev.B,45,13244(1992).PBEPerdew,J.P.;Burke,K.;Ernzerhof,M.Phys.Rev.Lett.,77,3865(1996).RPBEHammer,B.;Hansen,L.B.;Norskov,J.K.Phys.Rev.B,59,7413(1999).BLYPBecke,A.D.J.Chem.Phys.,88,2547(1988).Lee,C.;Yang,W.Parr,R.G.Phys.Rev.B,37,786(1988).HCTHBoese,A.D.;Handy,N.C.J.Chem.Phys.,114,5497(2001).整理课件当我们确定了如何处理电子的交换-相关能作用后，我们就可以将初始的薛定谔方程进行转换，转换后的Kohn-Sham方程就可以用下式来进行描述：这里的Et是整个分子的总能量。而如果要精确确实定整个分子的总能量，就必须通过改变体系的电子密度ρ，并由此得到不同的能量数值，当体系的能量不再发生变化的时候，就可以认为整个体系趋于稳定，最终得到的能量，就是整个体系的最终能量。获得最终能量的一系列计算工作我们称之为SCF(Self-Consistentfield自洽反响场)计算，整个SCF迭代的计算流程，如以下图所示：整理课件选择初始的Ciμ。根据Ciμ构建初始的分子轨道φi。构建电子密度ρ。使用电子密度，计算电子间的势能项，并考察Exc。计算整个体系的哈密顿能量。解自洽方程以获得新的一组Ciμ系数。构建新的分子轨道φi和电子密度ρ如果ρnew=ρold，那么通过新的薛定谔方程计算总能量，并结束。如果ρnew

≠ρold，那么返回步骤4。对于有机分子，一般10部左右可以保证整个ρnew–ρold<10-6，整个体系能量收敛。但是对于金属体系，一般需要更多的迭代来确保体系收敛。DMol3中的SCF迭代过程整理课件DMol3:参数控制

SetupTask:Energy,geometryoptimization,TS-search,…OverallqualitycontrolXC-Option:LDA,GGASpinoptionChargedsystems(addorremoveelectrons)整理课件DMol3:参数控制Task：Energy：直接进行SCF迭代计算，迭代的结果就是体系的总能量。GeometryOptimization：求解体系的势能与坐标的一阶导数，当该数值为0时，各个原子受力为零，此时的结构为能量最低结构。Dynamics：考虑为各个原子分配速率，模拟体系在外界温度场作用下的动力学行为；TSSearch、TSOptimization、TSConformation：对反响体系的计算工作。TSSearch是寻找反响过程中的过渡态结构，并给出反响的能垒和反响热；TSOptimization是对过渡态结构进行进一步处理，寻找真实的一阶鞍点；TSConformation那么是对搜索到的反响过渡态进行进一步确认，搜索可能的中间体和过渡态。整理课件结构优化在DMol3计算中，采用的是BFGS计算方法。BFGS计算是进行结构优化的标准算法。此方法适合于获得能量最低的结构优化算法。Tips：单击More后，可以看到OptimizeCell选项，只有当整个晶胞的晶胞参数都需要优化时，才可以选择此选项。孤立体系无此选项。在结构优化中，可以勾中UsestartingHessian来指定各个原子的受力方向。整理课件DMOL:参数设置

ElectronicoptionsIntegration:各个基函数的精度SCFtolerance：SCF迭代误差K-points：布里渊区采样Coretreatment(allelectron,PP,…)Basisset：基组选择Orbitalcutoffquality：各个原子轨道的半径设置More…整理课件CoreTreatment?AllElectron–不对内核电子进行特殊处理，所有的电子都被包含在计算体系中进行处理。EffectiveCorePotentials(ECP)–使用单个有效势替代内核电子，以缩减计算本钱。ECPs会在内核处理中引入相对论校正。AllElectronRelativistic–处理体系中的所有电子，并在内核电子的处理中引入相对论效应。此方法更为精确，但是计算本钱最长。DFTSemi-corePseudopots(DSPP)–使用单个有效势替代内核电子，以缩减计算本钱。DSPPS会在内核处理中引入相对论校正。注意：ECP和DSPP都是对21号以后的重元素进行处理，如果体系内包含C、H、O、Zn，那么程序将只会考虑Zn的相对论效应，其它元素那么使用全电子进行处理。其中，DSPP特别针对DMol3模块开发，而ECP那么来源于Hartree-Fock势。Coretreatment参数控制那些原子轨道上的电子需要进行处理。默认的设置是对于所有的电子进行处理。对于重原子而言，内核电子的速率接近光速，就必须考虑到相对论效应。整理课件基组设置Min—一个占位原子轨道之使用一个数值轨道基组。速度更快，精度最低。DN—双数值轨道基组。在Min基组的根底上参加了第二组价电子原子轨道。

DND—双数值轨道基组+d轨道极化函数。与DN基组类似，但是为所有非氢原子参加了d轨道函数极化。为DMol3模块默认基组，在可接受的计算时内，确保精度在可接受的范围内。也是DMol3计算的最低可信精度基组。DNP—双数值轨道基组+轨道极化函数。与DND基组类似，但是为所有氢原子参加了p轨道函数极化。精度更高，计算时间更长。对于氢键计算更为重要。TNP—三数值轨道基组+轨道极化函数。与DNP基组类似，为所有原子参加极化函数。目前只能够使用与H到Cl的元素，且不包括He和Ne。精度更高，计算时间更长。整理课件基组设置整理课件轨道半径设置

从理论上讲，体系的电子密度和相关函数都是针对整个空间来进行处理的。由于电子密度在远离原子核的时候迅速衰减，因此，可以限制积分的范围。这一设置能够大大减少计算的时间，但不会影响到计算的精度。注意，全局半径要按照体系内具有最大半径的元素标准进行设置。整理课件SCFtolerance：SCF迭代中，两次能量之间的差值，以电子密度的差异为评判标准Smearing:选中后，意味着将热拖尾效应应用到轨道占据上，来加速收敛速度(SCF迭代失败后，第一项需要调的参数)Densitymixing(SCF迭代失败后，第二项需要调的参数)DMOL:参数设置

SCF

选项整理课件Smearing-Fermi(thermal)occupancySmearing参数允许电子在所有轨道中按照指定的能量差ΔE

进行拖尾。类似于物理上的热占位现象。此方法能够通过允许轨道驰豫而大大加速SCF迭代的收敛速度。会导致虚轨道与占据轨道进行混合，因此，会有一些轨道出现分数占位。整理课件Smearing–

热占位模式的效果初始结构红色为未占据轨道“Madevisible〞bysmearing默认值!!!最终结构红色为发生占据整理课件DensityMixingDensityMixing参数控制体系中，如何根据特征方程来如何构造新的电子密度。在整个体系中，通过参加阻尼振荡来确保整个体系的平滑收敛。对于一个最简单的阻尼方法，遵循如下方程：

A就是阻尼系数。ρin是当前前一步SCF迭代计算得到的电子密度，根据这一项来构建特征矩阵。ρout是没有考虑阻尼系数，根据新的分子轨道系数构建得到的电子密度。而ρnew那么是真正用于下一步迭代的电子密度。DIIS(directinversioninaniterativesubspace)：也称为Pulaymixing方法，由PeterPulay开展得到，是一种外推方法。用于Harter-FockSCF迭代方法的加速并稳定体系的收敛过程中。中选中时，能够加速整个体系的SCF迭代速度。整理课件TheDIISmethodassumesthatagoodapproximationtothefinalsolutionpfcanbeobtainedasalinearcombinationofthepreviousguessvectors

wheremisthenumberofpreviousvectors(inpractice,onlythemostrecentfewvectorsareused).Thecoefficientsciareobtainedbyrequiringthattheassociatedresidualvector

approximatesthezerovectorinaleast-squaressense.Furthermore,thecoefficientsarerequiredtoaddtoone,

整理课件DMOL:参数设置

K-points专门针对周期性体系需要针对不同布里渊区的K点路径进行设置(如果不确定，可以使用程序默认参数)K点路径间隔或者格点设置(同一系列体系需要使用相同的格点间隔)整理课件在数学和固体物理学中，第一布里渊区〔Brillouinzone〕是动量空间中晶体倒易点阵的原胞。在点阵空间中，作某一个阵点与其所有相邻阵点的垂直平分面，这些平面包围的空间就是包含前述阵点的第一布里渊区；亦可等价地定义为：在k空间〔即波矢空间或倒易空间〕中，从原点出发，不穿越任何布拉格衍射面所能到达的点的集合，就是第一布里渊区。

FCC晶体的第一布里渊区整理课件与计算的全局精度设置相关可以按照globally或者elementspecific来进行选择需要调整不同的Rcut设置来验证OribtalCutoff是否合理DMOL:参数设置

OrbitalCutoff整理课件DMol3

性质BandStructureDensityofstatesElectrondensityElectrostaticsFrequencyFukuifunctionOrbitalsPopulationanalysisThermodynamicProperties整理课件ElectronDensityTotaldensity:整个体系的电子密度Deformationdensity:与单个原子的电子密度相比较，整个分子的电子密度变化值。计算方法是总电子密度减去单个原子的密度差。Spindensity:a-自旋和b-自旋电子的电子密度差。ElectrostaticsElectrostaticpotentialElectrostaticmoments:dipole,quadrupole,octupole,and hexadecapoleNuclearelectricfieldgradients整理课件FukuiFunctions-预测反响性FFs提供了亲电或者亲核攻击的相关信息那个区域反响更易发生？FF可以绘制出3D图，以显示反响区域。

这些类似结构，那个更有反响性？浓缩的FFs显示方式，可以以原子为中心的等势面，定量比照不同区域的反响性能。亲核攻击亲电攻击整理课件Fukuiindexfore-CaprolactoneOd-attackAld+attack整理课件Orbitals-预测反响性对于使用数值轨道的DMol3模块，在计算后能够给出整个体系的分子轨道信息。对于单个分子而言，这些分子能够帮助我们判断电子的可能跃迁(需要用到群论知识)；对于反响而言，也可以使用福井谦一的前线轨道对称守恒原理，判断反响发生的区域。LUMOHOMO..wherereactiontakesplace!整理课件Frequency-热力学性质计算分子的振动频率在实验上是通过IR和Raman谱图来进行观测的。这些技术能够帮助我们观察到分子的结构和化学环境。不同的振动模式对应了不同的峰。一般而言，键的伸缩具有最高能量的振动频率，而弯曲振动的能量较低，扭转振动会更低一些。能量最低的那些振动方式，对应了刚性体系的扭动或者大分子的呼吸效应。DMol3通过对能量梯度的有限差值分析来获得相应的频率。通过对能量对位移的一阶导数分析，可以得到整个体系中各个原子的受力状况，而二阶导数分析那么对应了相应的振动模式。谱图中峰的强度，对应了特定波长的光子被吸收或者Raman散射的几率。在量子力学计算中，需要通过对跃迁偶极矩的计算得到的波函数进行分析得到这种几率数值。这种计算得到的强度往往只是相对数值，且具有较大的误差。经过计算得到的能量，往往与真实能量有一定的误差。这是由于真实体系往往都具有一定的振动模式。通过频率计算后，可以将得到的最低能量振动得到的零点能校正参加到之前计算的能量数值来获得较为可靠的能量数值。而体系的熵、焓数值，那么可以分解为由分子平动、振动和转动带来的能量变化。整理课件TransitionStateSearch整理课件TSSearchTSOptimizationTSConformation整理课件ReactionCoordinateEnergyWithcatalystZ1Z2PGRGA*P*Ea,0Ea,1Ea,2DHRWithoutcatalyst整理课件过渡态计算方法一览局域法:(EF,ScanPES)从单一结构出发计算势能面TS计算较为准确插值方法:(LST/QST,Ridge,NEB)需要给定初始反响物和产物结构计算单个结构的能量和能量梯度一般需要作更进一步的验证整理课件LSTlinesearchmaximumQSTlinesearchmaximumAschematicviewoftheLSTandQSTapproach整理课件LSTMaximum：执行单个LST极大值化计算。找到反响物和产物之间的能量最高点结构。Halgren-Lipscomb：执行单个LST极大值化计算，并使用单线搜索最小点方法进行后继处理。LST/Optimization：执行单个LST极大值化计算，并使用完全共轭梯度法对结构进行后继处理。CompleteLST/QST：执行单个LST极大值化计算，并重复使用共轭梯度法优化和QST极大值方法进行后继处理，直到确定过渡态结构。QST/Optimization：从QST路径出发，重复使用共轭梯度法优化和QST极大值方法进行后继处理，直到确定过渡态结构。整理课件ReactionPathEnergy(Ha)LSTPlusCGPeakRefinement:

RingopeningofCaprolactoneLSTMaximizationConjugateGradientMinimizationConjugategradientrefinementofsaddlepointisimportant!0.6eVReactantProductHalgrenLibscomb整理课件过渡态结构的频率分析真实的过渡态结构应该是一个鞍点，反映在频率计算上，应该只有一个虚频率虚频率的振动模式，应当是在反响物和产物之间发生震荡，由此保证反映过程的一致性。整理课件

当过渡态结构中存在多个虚频，有时候就需要使用TSOptimization方法将多余的虚频消除，以获得真正的一阶鞍点。

在使用TSOptimization的时候，首先需要使用Tools|VibrationalAnalysis对整个体系的Hessian矩阵进行计算处理。在设置参数的时候，需要将VibrationalAnalysis的窗口激活，并选中最小的正频率，之后开始DMol3计算。当体系发生震荡的时候，可以将Max.Stepsize的数值调小，以确保收敛。整理课件假定反响路径AM1M2BTS1TS2ABinvolves2unexpectedminima整理课件假定

QST

路径点能否在反响物、产物和TS2之间找到其他能量最小的结构？AM1M2BTS1TS2整理课件过渡态验证的方法传统方法:由TS出发执行最陡下降法计算简单的最陡下降法优化阻尼MD计算—要求大量的步骤二阶导数法—要求进行大量的Hessian矩阵计算在第一个找到的最小点处结束NEB方法.搜索完整的反响路径需要计算的步数少不需要计算Hessian矩阵依赖于离域内坐标优化和QST算法整理课件NEB–

思路描述

CBA

收敛到“正确答案”！由TSSearch计算得到的QST路径出发在QST路径上设定“映像结构〞CBAQSTIRP考察反响路径AC反响路径未知ABC1)

将“映像结构”相关联垂直于路径方向进行结构优化CBA2)整理课件TSConformation

在执行TSConformation的时候，需要注意，一定要将TSSearch中得到的xtd轨迹激活，并在这一窗口下执行TSConformational工作。整理课件TS计算的完整流程执行TSSearch计算工作在TSSearch得到的xtd路径上，进行TSConformaiton工作完成后会给出IRP路径，可能有一些局域最小点对新找到的最小点结构进行优化如果必须，在新得到的最小点结构之间执行TSSearch计算工作整理课件CASTEP的根本原理和参数设置整理课件CASTEP平面波赝势法(Planewave-Pseudopotential)CASTEP将电子波函数通过平面波函数展开赝势pseudowavefunctionpseudopotential有效的减少平面波数目只适用于周期性体系整理课件CASTEP的参数设置

Setup计算任务(Task)Energy,Geometryoptimization,Elasticconstant,TSsearch,Properties精度控制(Quality)交换相关函数(Functional)

LDA:CA-PZGGA:PBE,RPBE,PW91,WC,PBEsolB3LYP0PBEHF,HF-LDAsX,sX-LDA自旋极化(Spinpolarized)

初始自旋值(Initialspin)体系电荷整理课件CASTEP的参数设置

Electronic动能截断值(Energycutoff)自洽计算收敛精度(SCFtolerance)K点设置(k-pointset)赝势(Pseudopotential)Ultrasoft,Normconserving,Onthefly赝势的表达，实空间or倒空间Corehole的选择

More……整理课件CASTEP的参数设置

Electronic------MoreBasis——基组的相关参数设置动能截断值的设定

FFT格子设定基组的测试(Finitebasiscorrection)

SCF——自洽计算的相关参数设置k-pointsPotential——选择赝势整理课件CASTEP的参数设置

Electronic------MoreBasis——基组的相关参数设置SCF——自洽计算的相关参数设置收敛精度的具体设定自洽计算允许的步数

Densitymixing

轨道占据数初始自旋值的优化k-pointsPotential——选择赝势整理课件DensityMixingDensityMixing参数控制体系中，如何根据特征方程来如何构造新的电子密度。在整个体系中，通过参加阻尼振荡来确保整个体系的平滑收敛。对于一个最简单的阻尼方法，遵循如下方程：

A就是阻尼系数。ρin是当前前一步SCF迭代计算得到的电子密度，根据这一项来构建特征矩阵。ρout是没有考虑阻尼系数，根据新的分子轨道系数构建得到的电子密度。而ρnew那么是真正用于下一步迭代的电子密度。DIIS(directinversioninaniterativesubspace)：也称为Pulaymixing方法，由PeterPulay开展得到，是一种外推方法。用于Harter-FockSCF迭代方法的加速并稳定体系的收敛过程中。中选中时，能够加速整个体系的SCF迭代速度。整理课件TheDIISmethodassumesthatagoodapproximationtothefinalsolutionpfcanb