神华煤制油技术基础知识

煤制油技术专业根底知识煤炭液化技术煤的液化是将煤转化成清洁的便于运输和运用的液体燃料(汽油、柴油、航空煤油等)或化工原料的一种先进的干净煤技术。概要开展煤炭液化技术的意义中国是富煤少油国家，煤炭液化可弥补石油资源的短缺，具有重要的战略意义。煤炭液化对一些富煤缺油的省、区具有现实意义与煤炭相比，石油是一种清洁、方便、高效的能源，对环境污染小。煤中的硫是直接液化的助催化剂，将煤液化有利于环境维护。为煤炭行业提供新的开展空间。概要煤炭、石油储采比概要进口石油依存度变化9.18倍原油进口量，年均递增25%万吨中国的石油平安不容乐观：对国际石油的依赖程度逐渐加强，中国石油供应平安充溢变数。国际石油供应存在暂时短缺、石油价钱上涨等不稳定要素。未来中国油气勘探开发难度增大，国内油气供应存在一定的不确定性。概要石油供需矛盾是中国最主要的能源平安问题

中国石油资源相对短缺；中国石油产量难以大幅度提高；中国石油需求量快速增长；大量进口石油破费大量外汇，难以为继；中国的能源平安主要是石油供需问题。概要煤炭液化工艺煤炭直接液化煤炭间接液化：煤—合成气—油提质加工加氢煤液化油废品油精炼气化煤合成气合成油废品油合成煤以缩合芳香环为主，石油以饱和烃为主煤的H/C原子比低，0.3-0.8，石油H/C原子比高，1.8煤是由缩合芳香环为构造单元经过桥键联在一同的大分子固体物，石油是不同大小分子组成的液体混合物煤炭与石油的根本区别煤直接液化原理

石油和煤炭主要元素组成对比煤直接液化原理

打断煤大分子的桥键加氢，改动分子构造，提高H/C原子比脱除煤炭中氧、氮、硫等杂原子脱除煤炭中无机矿物质煤直接液化原理

煤直接液化根本历程

煤的热解煤的大分子构造中，联接根本构造单元的桥键强度较弱，当施加外作用力超越桥键的强度时，联接根本构造单元的桥键会发生断裂，分解为自在基碎片，由于这一过程普通是经过提高温度来实现，通常称作煤的热解煤热解产生的自在基，易发生缩合反响。溶剂的作用相当重要，加氢程度适宜的溶剂中的氢的反响活性很高，可以向反响性高的自在基碎片转移和提供氢。因此一直保证溶剂中含有活性氢非常重要。加氢裂化在热解反响过程中产生的物质仍含有大分子。假设把可蒸馏液体作为最终产品，这些分子必需求经过加氢裂化来降低分子尺寸。加氢裂化还有另外一个作用，即脱除不同比例的硫和氮。加氢裂化可以与煤的热解反响在同一反响器中进展，或者作为完全独立的操作步骤。加氢裂化的产物远未到达均质，因此在溶剂循环时重的、难以处置的物质会积累。所以，一切的工艺都含有脱除高沸点沥青类物质的步骤。普通与固液分别合在一同。煤直接液化根本历程

固液分别的方法主要有加压过滤、离心分别、溶剂萃取、减压蒸馏等。减压蒸馏被以为是一种在煤直接液化工艺中最有效的固液分别方法。煤直接液化根本历程

步骤条件功能1加氢液化高温、高压、氢气环境桥键断裂、自由基加氢、固体转化成液体2固液分离减压蒸餾、过滤、萃取、沉降脱除无机矿物和未反应煤3提质加工催化加氢提高H/C原子比、脱除杂原子煤直接液化根本历程

煤直接液化工工艺流程催化剂煤浆制备单元煤氢气反响单元分别单元提质加工单元循环溶剂煤：0.15mm催化剂:Fe-S系450-470oC17-30MPa380-390oC15-18MPa气体汽油柴油航空燃料残渣煤直接液化工艺开展概略1913年，柏吉乌斯〔Bergius〕创建了煤的直接液化技术并获得了专利。1927年德国IG公司开场建立第一座工业规模的直接液化消费安装，1931年投入运转。二十世纪五十年代以后，中东大量廉价石油的开发，使煤炭直接液化失去了竞争才干和继续存在的必要，一度停滞。二十世纪七十年代后，相继开发出一批新工艺。代表性工艺：美国HTI、日本NEDOL、德国IGOR。国内煤炭科学研讨总院从七十年代末开场开展煤炭直接液化技术研讨。神华集团开发了中国神华煤直接液化工艺完成PP安装验证的煤直接液化工艺及运转情况煤直接液化工艺开展概略直接液化对煤质的要求惰性组分低、活性组分高H/C比>0.7挥发分>35%灰含量<10%硫含量高对液化有利根据上述要求，直接液化适宜煤种范围：褐煤—气煤包括：褐煤、长焰煤、不粘煤、弱粘煤、气煤循环溶剂的作用流动介质，配成煤浆便于保送和加压；溶解煤、分隔煤裂解自在基；溶解氢气，温度越高或压力越高，溶解氢气越多；向自在基供氢，部分氢化的多环芳烃具有供氢作用。例如:＋H2＋H2供4个H循环溶剂的质量要求芳烃及氢化芳烃含量高馏程较重并有一定宽度预加氢可提高溶剂质量〔Δfa=0.05～0.1〕起始溶剂必需循环10次以上，溶剂性质才干到达稳定煤直接液化催化剂Mo-Ni或W-Ni型催化剂：载体型、钼酸铵型Fe可弃性催化剂：黄铁矿、赤泥、炼锌铁矾渣等合成铁系催化剂：合成FeS2、FeOOH酸性催化剂：ZnCl2助催化剂：S、H2S煤直接液化催化剂作用机理裂解：促进煤的大分子裂解成自在基自在基稳定：防止自在基缩聚加氢：前沥青烯沥青烯油催化剂活性物质：MoS2、Ni3S2、Fe〔1-X〕S中国神华煤直接液化工艺液化催化剂：采用了具有自主知识产权的863催化剂。溶剂组成：采用了全部供氢溶剂。反响系统：采用两个机构构造一样的强迫内循环反响器的串连。固液分别：采用减压蒸馏的方法。溶剂加氢：采用T－Star工艺。中国神华煤直接液化工艺神华PDU中试安装的根本情况1000单元包括煤的前处置〔煤接受罐、粗破、枯燥细破〕、催化剂制备〔人工合成铁系催化剂、天然黄铁矿湿式粉碎〕；2000单元主要由主要由煤浆制备、燃气煤浆预热炉、两个强迫循环悬浮床反响器、高、中压分别、常、减压蒸馏塔、两个固定床加氢反响器、产品分馏塔等组成；3000单元公用工程主要有：循环水，空气紧缩机，消防水，储罐，H2、N2、蒸汽、天然气接受系统等。神华PDU中试安装神华煤直接液化示范工程世界上第一套大型现代煤直接液化工艺示范安装。工程选址内蒙古鄂尔多斯市马家塔。规划年产液化油500万吨先期建立一条每天处置6000吨干煤的煤直接液化消费线，年产液化油100万吨。先期工程2004年8月现场开场开工建立，2007年建成试车。煤炭间接液化原理煤炭气化变换、脱硫、脱碳、调整H2/CO比值CO+H2合成产品分别及加工间接液化根本步骤煤间接液化工艺流程原料煤气化残渣净化精制粗煤气H2+CO合成燃料气汽油柴油化工产品间接液化技术开展概略1922-1923Fischer和Tropsch由CO+H2合成含氧有机化合物产品胜利〔F-T合成〕1925Fischer和Tropsch室温下合成烃类胜利1933德国鲁尔公司开场建立中试厂1935-1945间接液化在德国实现商业化消费，运用固定床反应器1945二战终了，德国的间接液化厂停工1950美国HRI和Kelloge公司开发流化床反响器胜利南非开场建立SASOL-I厂1954大量的石油发现和极低的油价使间接液化研讨停止或中断1955南非SASOL-I厂开场运转1975南非决议建立SASOL-II厂，估计1979年建成1979南非决议建立SASOL-III厂，估计1982年建成1976美国Mobil公司开发胜利甲醇转化汽油(MTG)技术1980南非建成SASOL-II厂1981新西兰开场建立天然气基MTG技术间接液化厂荷兰Shell公司开发胜利SMDS合成工艺1984南非建成SASOL-III厂1985新西兰间接液化厂建成，年产57万吨汽油1993马来西亚建成天然气基SMDS技术技术间接液化厂，年产50万吨合成油间接液化技术开展概略间接液化合成主要反响主反响生成烷烃：nCO+(2n+1)H2CnH2n+2+nH2O生成烯烃：nCO+2nH2CnH2n+nH2O副反响生成醇：nCO+2nH2CnH2n+1OH+(n-1)H2O结炭：2nCOnC+nCO2生成有机醛、酮、酸F-T合成催化剂催化剂金属铁、钴、镍、钌助剂构造助剂：ZnO、Al2O3、Cr2O3、TiO2、ThO2、MgO、SiO2载体Al2O3、SiO2钴催化剂：1925年，Fischer和Tropsch宣布Co具有良好的催化活性1932年，Fischer和Tropsch开发了钴-钍-硅藻土催化剂,100Co:18ThO2:100硅藻土1933-1939年，德国鲁尔公司开场中试并最终实现商业化消费,100Co:5ThO2:8MgO:200硅藻土Shell公司的SMDS工艺运用的是Co-Zr-SiO2F-T合成催化剂铁催化剂1937年，Fischer发现铁的良好催化剂活性1940-1943年，德国进展了大量的铁催化剂研讨

熔铁催化剂沉淀铁催化剂烧结铁催化剂F-T合成催化剂F-T合成技术低温费托合成〔LTFT〕-合成超级柴油-产物集中度高-正在建立几个工程，如Qatar高温费托合成〔HTFT〕-兴趣逐渐降低-复杂的产物构成-前期投资较高-有获利的时机

南非SASOL公司间接液化技术概略

南非SASOL公司始建于1950年，从1955年消费出油品和化工产品，累计总投资近100亿美圆。2001年销售额为53.99亿美圆，营业利润到达14亿美圆。技术概略鲁奇气化1990年以来开发浆态床反响器和Co催化剂和Chevron协作，采用Chevron油品加工技术合成反响器：列管固定床反响器〔Arge〕、循环流化床反响器〔Synthol)、固定流化床反响器〔SAS)和浆态床反响器〔SSPD〕

南非SASOL的F-T合成技术

低温合成：柴油和蜡Arge固定床浆态床高温合成：汽、柴油、LPG、烯烃和化学品循环流化床固定流化床Sasol的F-T合成技术Sasol-低温合成：1台浆态床、6台固定床反响器-高温合成：1998～1999年，8台SAS反响器交换掉16台循环流化床反响器输出技术给Mossgas-全套的工艺技术，包括F-T合成和后续加工技术-规模30000BPD不断更新和优化合成技术在Qatar和Nigeria建立两个合资企业HTFT〔350℃〕汽油和烯烃LTFT〔180~250℃〕蜡和柴油传统技术先进技术循环流化床固定流化床〔SAS〕固定床浆态床FT合成反响器1955年：SASOLI-ID=2〞，2000根，5台-500bbl/d1987年：SASOLI-ID=2〞，2000根，1台-提高反响压力-700bbl/dArge反响器FT合成反响器Arge反响器的局限性温度梯度限制了反响速率反响器进出口压差大进一步放大非常困难，5000根管是极限投资大不能够进展在线添加和取出催化剂FT合成反响器浆态床反响器容易操作-全返混，等温操作-压降减少65~85%在线添加和改换催化剂操作费用较低-催化剂耗量减少70%-维护费用降低构造简单，投资降低75%单台反响器才干至少是20台Arge反响器FT合成反响器反响器才干，bbl/dSasolLTFT技术开发历程固定床浆态床FT合成反响器SasolHTFT合成技术的开发历程Synthol循环流化反响器先进的SAS固定流化床反响器-ID=8.0m11,000bbl/d-ID=10.7m20,000bbl/dFT合成反响器Synthol循环流化反响器1955年:SasolI厂3*2.3m1500bbl/d1980年:SasolII厂8*3.6m6500bbl/d1982年:SasolIII厂8*3.6m6500bbl/d1991年:Mossgas3*3.6m7500bbl/dFT合成反响器Synthol循环流化反响器进一步放大非常困难较大的投资催化剂的循环添加了操作费用-催化剂的磨蚀-必需维持较高的速度-催化剂循环必需有一定能量FT合成反响器Sasol先进的SAS反响器构造简单操作容易转化率较高单台反响器才干较大投资节省60%较低的操作费用-无催化剂循环-催化剂耗费减少60%-维护费用减少85%FT合成反响器SAS反响器的开发历程1974～1981年：实验研讨1983年：ID=1m，100bbl/d实验安装投入运转1989年：ID=5m，3500bbl/d第一台商业消费安装在SasolI厂投入运转1995年：ID=8m，11,000bbl/d在SasolII厂投入运转1996年：Sasol决议用4台ID=8m和4台ID=10.7m的SAS反响器交换16台Synthol反响器1999年：完成2003年：添加第9台SAS反响器FT合成反响器一样消费才干下的SAS和Synthol反响器尺寸比较FT合成反响器消费才干bbl/dSasolHTFT技术开发历程循环流化床固定流化床FT合成反响器反响器消费才干bbl/dSasolF-T合成技术的开展