度标准物质定值计量技术规范　有机物纯度标准物质

JJF1855—20201纯度标准物质定值计量技术规范有机物纯度标准物质1范围本规范适用于指导均质且有明确分子结构的有机物(通常相对分子质量<5000)的纯度定值及其纯度标准物质的研制。2引用文件JJF1005标准物质通用术语和定义JJF1343标准物质定值的通用原则及统计学原理JJF1507标准物质的选择与应用国际纯粹与应用化学联合会有机纯度技术报告———有机化合物纯度的SI定值方法(IUPACOrganicPurityTechnicalReport—MethodsfortheSIValueAssignmentofthePurityofOrganicCompounds)凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本规范;凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本规范。3术语JJF1005界定的及以下术语和定义适用于本规范。3.1有机纯度purityoforganiccompound有机化合物中主体成分的含量。通常以质量分数(g/g)及其倍数表示,简称纯度。3.2质量平衡法massbalancemethod在基于被测物质质量分数的总和为100%的前提下,通过扣减其中所有杂质组分的含量,获得主体成分含量即纯度的方法。3.3定量核磁共振法quantitativenuclearmagneticresonancemethod,qNMR基于核磁共振谱图中信号的积分面积与产生相应共振谱线的原子核数之间的正比关系进行物质纯度定值的方法。3.4热分析法thermalanalysismethod根据物质的熔点与纯度的关系,基于范特霍夫(van’tHoff)方程,计算物质纯度的方法。4通用要求4.1标准物质候选物的筛选应在合理成本的前提下,选择纯度相对较高、均匀性和稳定性良好的样品,可以是市售、定制或再加工的样品。JJF1855—202024.2标准物质定性分析4.2.1对于能够获得单晶的有机化合物,采用晶体X射线衍射法独立进行定性分析。4.2.2除上述情况外,应采用尽可能多的方法进行定性分析,至少使用两种不同原理的方法,通常可采用质谱、核磁共振、红外光谱等方法,通常其中一种应为质谱方法。通过与参考谱图对照或谱图解析的手段进行定性分析。4.3纯度定值方式选取原则4.3.1首选方式通常是采用两种或两种以上不同原理的独立方法进行定值,以排除单一方法可能存在的系统误差。4.3.2当仅有一种可用方法满足有机纯度定值要求时,应提供相关说明,并对方法的系统误差进行详细研究和考察。当有足够的证据表明,对杂质进行了良好表征,且纯度定值方法与结果的可靠性得到国际计量比对验证时,可使用单一方法进行有机物的纯度定值。4.3.3在量值和不确定度满足预期用途的前提下,可利用量值可溯源至SI单位的纯度有证标准物质,采用具有良好精密度的相对测量方法进行比较法定值。5定值方法分类、原理与要求有机化合物纯度定量方法根据原理不同,可分为7个类型,可根据各类方法的技术要求、有机物的特性与成本等因素,综合选择合适的定值方法。5.1质量平衡法5.1.1原理在基于被测物质质量分数的总和为100%的前提下,通过测量其中所有杂质组分的含量,从100%中减去杂质的质量分数,获得主体成分的质量分数即纯度。5.1.2要求使用多种方法对所有杂质进行定量分析,包括结构相关杂质、水、挥发性组分和不挥发性组分等;当使用色谱归一化法测定结构相关杂质时,选择通用型检测器,假定:a)所有组分都有响应且响应因子相同;b)所有结构相关杂质与主成分完全分离,并均能够被检出且处于检测线性范围内。若发现有不符合假定的条件,须进行相应的修正,并引入相应的不确定度。5.2定量核磁共振法5.2.1原理通过核磁共振法,基于核磁共振谱图中信号的积分面积与产生相应共振谱线的原子核数之间的正比关系,利用一个纯度已知且结构不同的标准物质,直接测定主成分的纯度。注:定量核磁共振法可分为内标法和外标法。通常外标法比内标法需考虑更多因素(样品溶液与外标溶液的核磁管尺寸、射频脉冲传输效率、温度、匀场等因素的一致性),从而导致较大的测量不确定度,一般只用于高毒性、高反应性或者难与内标物共溶于同一溶剂的化合物。5.2.2要求待测有机物含有氢(H)、氟(F)、磷(P)等可产生准确定量核磁共振信号的原JJF1855—20203子(羟基、氨基和巯基等基团中的氢一般不适用)。使用各种手段确认用于定量的峰为仅由该化合物产生的孤立峰(即不与杂质峰重叠),或已扣减所有与定量峰重叠的杂质峰。常用的确认方法包括:分析峰形的对称性;验证同一化合物内部的信号强度一致性;改变溶剂、温度、酸碱度等条件;使用二维核磁共振法寻找可能的杂质;使用色谱等其他方法寻找可能的杂质等。5.2.2.1内标法要求内标物与样品同时溶解在相同溶剂中;待测物与内标物在核磁谱图中分别有孤立的峰存在;内标物、样品和溶剂互相不发生反应;内标物能被准确取样,且其纯度可溯源至SI单位。在满足上述条件的前提下,尽量选择不确定度小的内标物。5.2.2.2外标法要求外标物能被准确取样,且其纯度可溯源至SI单位。5.3热分析法5.3.1原理根据物质的熔点与纯度的关系,基于范特霍夫方程,计算物质纯度。热分析法通常使用差示扫描量热仪进行测定,也可以使用凝固点下降装置和绝热式热量计进行测定。5.3.2要求待测有机物在熔化过程中不发生分解、聚合、挥发或其他相转变(如晶型转变等);纯度通常不低于99%;杂质和主组分不发生化学反应,不形成固溶体。注:热分析法的纯度结果为摩尔纯度(mol/mol),如果将摩尔纯度转换为质量纯度,则应考虑各杂质与主成分的摩尔质量的差异,通常当纯度不小于99%时,由摩尔纯度向质量纯度转换的不确定度可以被合理估计。5.4库仑法5.4.1原理通过测量被测物定量地进行某一电极反应,或与某一电极反应产物定量地进行化学反应过程中所消耗的电量,进行定量分析。其分析基础是法拉第电解定律,主要包括恒电流库仑滴定法和控制电位库仑法两类。5.4.2要求被测物的电化学反应严格按照反应式进行,并具有“100%电流效率”(即在电极上不产生其他的副反应)和“100%化学反应效率”(副反应均可以忽略不计,或可以被定量);电流、时间和样品质量等输入量应可溯源至相应的SI单位。5.5滴定法5.5.1原理将一种已知浓度的标准溶液滴加到待测物质的溶液中,根据完成化学反应所消耗的标准溶液的浓度、质量(或体积)和待测溶液的量,计算出溶液中待测物质的含量。5.5.2要求滴定剂与被测物间存在确切的化学计量关系。必须证明被测物是存在的唯一可滴定成分,任何消耗滴定剂的副作用均能够忽略不计,或可被定量。滴定剂纯度、样品质量、所消耗滴定剂的质量(或体积滴定法中的体积)应可溯源至SI单位。在滴定法的JJF1855—20204不确定度评定中,应考虑滴定剂纯度、滴定剂配制过程、滴定终点、样品质量、所消耗滴定剂的质量(或体积滴定法中的体积)的不确定度。5.6密度法5.6.1原理基于物质的密度与纯度之间关系的数据表格,通过测定物质密度和查找表格,测定物质纯度。5.6.2要求物质的主要杂质类型已知,且物质密度受到主要杂质的显著影响。例如:乙醇中的水被认为是主要杂质并且明显改变了乙醇的密度。5.7分子光谱法(外标校正法)5.7.1原理基于紫外、可见光、红外、拉曼等分子光谱,通过与同类校准物质比较来确定有机物的纯度,一般需与色谱法联用。5.7.2要求存在同类的有机化合物纯度标准物质,且其纯度可溯源至SI单位;检测器具有足够的灵敏度;标准溶液与样品溶液的浓度相近。5.7.2.1不与色谱法联用的分子光谱法的要求:信号是由主成分特异产生的。5.7.2.2与色谱法联用的分子光谱法的要求:主成分与杂质完全分离;如果在色谱分析之前进行衍生化处理,必须进行空白测定,同时评价衍生化引入的不确定度。6定值与不确定度评定对于应用较为广泛的质量平衡法、定量核磁共振法、热分析法,应参照6.1~6.3开展定值与不确定度评定。注:由于库仑法、滴定法、密度法只适用于少数化合物,分子光谱法只适用于已有同类纯度标准物质的化合物,本规范集中介绍广泛使用的前三种方法。6.1质量平衡法质量平衡法,可根据结构相关杂质全部未知、全部a)~c)三种类型,其中a)类与b)类由c)类简化而成。b)类情况是最理想化的情况,但在没有充足的资源或可用的标准物质的情况下,在满足6.1.1所述条件的前提下,已知杂质和主成分之和不低于99%,可使用a)类或c)类方法。a)基于全部杂质未知的质量平衡法,测量模型见式(1):式中:P—纯度,g/g;P=Po式中:P—纯度,g/g;Po—由色谱的面积归一化法计算获得的有机纯度,以物质中主成分占主成分与结构相关杂质总量之和的比值表示,g/g;XW—水分含量,g/g;XV—挥发性组分含量,g/g;JJF1855—20205XNV—不挥发性组分含量,g/g。应按照式(2)进行纯度标准不确定度的评定:u(P)=Purel(P)=P[urel(Po)]2+(2)式中:u(P)—纯度的标准不确定度,g/g;urel(P)———纯度的相对标准不确定度;urel(Po)———有机纯度的相对标准不确定度;u(XW)—水分含量的标准不确定度,g/g;u(XV)—挥发性组分含量的标准不确定度,g/g;u(XNV)———不挥发性组分含量的标准不确定度,g/g。b)基于全部杂质定性定量的质量平衡法,测量模型见式(3):P=1-XRS-XW-XV-XNV式中:P—纯度,g/g;XRS—结构相关杂质总量,g/g;XW—水分含量,g/g;XV—挥发性组分含量,g/g;XNV—不挥发性组分含量,g/g。应按照式(4)进行纯度标准不确定度的评定:u(P)=[u(XRS)]2+[u(XW)]2+[u(XV)]2+[u(XNV)]2式中:u(P)—纯度的标准不确定度,g/g;u(XRS)———结构相关杂质的标准不确定度,g/g;u(XW)—水分含量的标准不确定度,g/g;u(XV)—挥发性组分含量的标准不确定度,g/g;u(XNV)———不挥发性组分含量的标准不确定度,g/g。c)基于部分杂质定性定量的质量平衡法,测量模型见式(5):应按照式(6)进行纯度标准不确定度的评定:P=Po(1-XRS-XW-XV-XNV应按照式(6)进行纯度标准不确定度的评定:(3)(4)(5)u(P)=Purel(P)=P[urel(Po)]2+[u(XRS)]2(-[W-)W+-[VX-V)2[u(XNV)]2(6)式中:Po—主成分占主成分与未知的结构相关杂质总量之和的比值,g/g;XRS—已知的结构相关杂质总量,g/g。其他量的定义与a)类、b)类相同。JJF1855—202066.1.1有机纯度通常可采用高效液相色谱-二极管阵列检测法(HPLC-DAD)、气相色谱-火焰离子化检测器法(GC-FID)等检测方法测定有机纯度。应通过对色谱柱、流动相、定值波长等条件的优化,确保主成分峰与杂质峰完全分离,且均能被检出。应通过各种分析手段对未定性杂质与主成分结构的相似性进行评估,应考虑主成分与杂质的响应差异。注:在c)类质量平衡法中,有机纯度是指主成分占主成分与未知结构相关杂质总量的比值。6.1.1.1有机纯度的测定见式(7):Po=(7)式中:Po—有机纯度值;A0—主成分的峰面积;Ai—杂质i的峰面积;n—杂质的个数。6.1.1.2有机纯度的不确定度评定见式(8):urel(Po)=urel,12+urel,22+urel,32+urel,42(8)式中:urel(Po)———有机纯度的相对标准不确定度;urel,1—测量重复性引入的相对标准不确定度,通常等于测量的相对标准偏差(RSD);urel,2—响应因子差异引入的相对标准不确定度,LC-DAD和GC-FID的计算方法见下文;urel,3—仪器检测线性引入的相对标准不确定度,如果分析过程均在仪器检测线性范围内,该部分可忽略不计;urel,4—仪器检出限(LOD)引入的相对标准不确定度,根据仪器可检测到的杂质最低浓度与待测物溶液浓度的比值计算。6.1.1.3LC-DAD响应因子差异引入的标准不确定度评定见式(9):urel,2=式中:∑Bi—总组分的含量,总是等于1;u2-i—杂质i的响应因子差异引入的标准不确定度见式(10):u2-i=Bimaxλ-Bicharλ=rλ-rλ(9)(10)JJF1855—20207式中:Aimaxλ—杂质i最大响应波长下的峰面积;Aicharλ—杂质i定值波长下的峰面积;∑Aicharλ—定值波长下的总峰面积;Bimaxλ—杂质i最大响应波长下的面积百分比;Bicharλ—杂质i定值波长下的面积百分比。6.1.1.4GC-FID响应因子差异引入的不确定度评定见式(11):urel,2xi•2(11)式中:xi—杂质i的含量;n—杂质的个数;fi—杂质i的有效碳数[见式(12)]:fi=(12)式中:Mi—杂质i的相对分子质量;Ci—杂质i的碳总相对原子质量,即分子式中碳数目与碳相对原子量的乘积;f0—主成分的有效碳数[见式(13)]:f0=(13)式中:M0—主成分的相对分子质量;乘积。注:可根据质谱图检索或谱图解析等信息,估计未知杂质的分子式。6.1.2已知的结构相关杂质总量采用液相色谱-质谱联用法(LC-MS)、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)等定性方法,对结构相关杂质进行定性分析。定性分析时,应通过条件优化,选择合适的色谱柱、流动相、定值波长等条件,使主成分峰与杂质峰完全分离。获得各个杂质的纯品,并且对其进行纯度定值与不确定度评定(当杂质在被测有机化合物中的含量分别为大于1%、1%~0.1%、小于0.1%时,其纯品的定值相对标准不确定度分别建议为小于2%、小于5%、小于10%)。分别配制各个杂质纯品的溶液和待测物的溶液,使两种溶液中的杂质浓度相近,采用HPLC-DAD、GC-FID、LC-MS、GC-MS等定量方法,以杂质纯品溶液为标准,测定纯度待测物中的有机杂质的质量分数含量。杂质纯品的溶液可以是一个浓度(单点法)或多个浓度(标准曲线法)。结构相关杂质总量的计算见式(14):8XRS=Xi(14)式中:XRS—结构相关杂质总量,g/g;Xi—杂质i的含量,g/g;n—杂质的个数。a)对于单点法:杂质i的含量的计算见式(15):Xi=式中:Ai—待测物中杂质i的峰面积;V—待测物溶液的体积,mL;W—待测物溶液中待测物的质量,g;A'i—杂质i纯品溶液中杂质i的峰面积;Vi'杂质i纯品溶液的体积,mL;Wi杂质i纯品溶液中杂质i的质量,g;Pi—杂质i纯品的纯度,g/g。b)对于标准曲线法:首先,配制m个标准溶液,每个溶液中杂质i的浓度计算见式(16):Cij'=式中:Cij'杂质i纯品的第j个标准溶液的浓度,g/mL;Pi—杂质i纯品的纯度,g/g;Vij'杂质i纯品的第j个标准溶液的体积,mL;Wij杂质i纯品的第j个标准溶液中杂质i的质量,g。(15)(16)然后,根据最小二乘法拟合标准曲线,将待测物溶液中杂质i的峰面积代入标准曲线,计算出待测物溶液中杂质i的浓度Ci,并且按式(17)计算待测物中杂质i的含量:Xi=(17)式中:Xi—待测物中杂质i的含量,g/g;Ci—待测物溶液中杂质i的浓度,g/mL;V—待测物溶液的体积,mL;W—待测物溶液中待测物的质量,g。6.1.2.2有机杂质总量的不确定度评价见式(18):JJF1855—20209u(XRS)=[u(Xi)]2+u=Xi[urel(Xi)]2+u(18)式中:u(XRS)———结构相关杂质总量的标准不确定度,g/g;n—杂质的个数;u(Xi)———杂质i的标准不确定度,g/g;Xi—杂质i的含量,g/g;uLOD—仪器检出限(LOD)引入的相对标准不确定度,根据仪器可检测到的杂质最低浓度与待测物溶液浓度的比值计算;urel(Xi)———杂质i的相对标准不确定度。a)对于单点法:杂质i的相对标准不确定度计算见式(19):urel(Xi)=[urel(A'i)]2+[urel(Ai)]2+[urel(V)]2+[urel(V'i)]2+[urel(W)]2+[urel(W'i)]2+[urel(Pi)]2(19)式中:urel(A'i)———杂质i纯品溶液中杂质i的峰面积的相对标准不确定度;urel(Ai)———待测物中杂质i的峰面积的相对标准不确定度;urel(V)—待测物溶液的体积的相对标准不确定度;urel(V'i)———杂质i纯品溶液的体积的相对标准不确定度;urel(W)—待测物溶液中待测物的质量的相对标准不确定度;urel(W'i)———杂质i纯品溶液中杂质i的质量的相对标准不确定度;urel(Pi)———杂质i纯品的纯度的相对标准不确定度。(2)对于标准曲线法:根据JJF1507,杂质i的相对标准不确定度计算见式(20):urel(Xi)=[urel(Ci)]2+[urel(V'ij)]2+[urel(W'ij)]2+[urel(V)]2+[urel(W)]2+[urel(Pi)]2(20)式中:m—标准溶液的个数;urel(Ci)———标准曲线引入的相对标准不确定度;urel(V'ij)———杂质i纯品的第j个标准溶液的体积的相对标准不确定度;urel(W'ij)———杂质i纯品的第j个标准溶液中杂质i的质量的相对标准不确定度;urel(V)—待测物溶液的体积的相对标准不确定度;urel(W)—待测物溶液中待测物的质量的相对标准不确定度;urel(Pi)———杂质i纯品的纯度的相对标准不确定度。6.1.3水分含量通常采用卡尔·费休滴定法(KFT)测定水分含量。最小取样量应满足水分含量测量的方法检出限量。KFT分为库仑法(通常适用于水分含量5%以下)和容量法(通常适用于水分含量5%以上)。KFT的进样方式分为直接进样和加热蒸发进样。两JJF1855—202010者都需要进行空白实验。测量液体或固体样品前,应分别使用液体或固体水分标准物质进行方法验证。加热蒸发进样方式适用于与卡尔·费休试剂发生副反应的、在环境温度和湿度下水分不稳定的、在卡尔·费休试剂中溶解度低的物质。卡尔·费休库仑法的水分含量的计算见式(21)、式(22):XW=fW=·=i15式中:XW—水分含量,g/g;W—水的质量,g;m—样品质量,g;f—修正系数;Q—电解电量,C;M—水的摩尔质量,18.015g/mol;F—法拉第常数,96485C/mol;n—电极反应电子转移数;i—电解电流,A;t—电解时间,s。水分含量测量不确定度计算见式(23):u(XW)=XWu,1+2+2+2式中:urel,1—测量重复性引入的相对标准不确定度;u(m)—样品质量的标准不确定度,g;u(W)—水的质量的标准不确定度,g;(21)(22)(23)u(f)—修正系数引入的标准不确定度,由校准用的水分标准物质的标准不确定度计算,或由电解效率、副反应偏离、固体样品未释放水分的标准不确定度合成。6.1.4挥发性组分含量通常使用气相色谱-火焰离子化检测器法(GC-FID)、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)等方法,对挥发性杂质进行定性分析。使用各种挥发性杂质的标准物质为标准,以GC-FID、GC-MS等方法,测定挥发性组分含量。进样方式可以使用吹扫-捕集、顶空、液体直接进样等方式。使用液体直接进样时,需要把有机物分别溶解于两种保留时间不同的溶剂的溶液中,以防止挥发性组分被样品溶剂峰覆盖的可能性。为保证挥发性组分测量的准确性,进样量大于主成分色谱测量的进样量。挥发性组分含量的计算与不确定度评价与6.1.2相同。注:如果可获得的有机物样品量极少,可以使用升温至105℃~120℃的热重分析法(TGA),JJF1855—202011根据质量损失,测量有机物中水分与挥发性组分的总量,但必须确保样品在此温度下不发生降解,并且不含有难以释放的结晶水。6.1.5不挥发性组分含量不挥发性组分可以通过灼烧残渣法、热重分析法(TGA)(通常升温至800℃或以上)、ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)法测定。以TGA法为例,不挥发性组分含量计算见式(24):XNV=--(24)式中:XNV—不挥发性组分含量,g/g;W0—空坩埚的质量,g;W1—灼烧前的总质量,g;W2—灼烧后的总质量,g。不挥发性组分含量的测量不确定度计算见式(25):u(XNV)=u+cu+cu+cu+2c0c1u0u1r0,1+2c0c2u0u2r0,2+2c1c2u1u2r1,2(25)其中:c0=c1=c2=式中:u(XNV)———不挥发性组分含量的标准不确定度,g/g;uA—测量重复性引入的标准不确定度,g/g;u0—空坩埚的质量W0的标准不确定度,g;u1—灼烧前的总质量W1的标准不确定度,g;u2—灼烧后的总质量W2的标准不确定度,g;c0—W0的灵敏系数,g-1;c1—W1的灵敏系数,g-1;c2—W2的灵敏系数,g-1;r0,1—W0与W1的相关系数;r1,2—W1与W2的相关系数;r0,2—W0与W2的相关系数。注:如果使用同一设备称量质量,则相关系数=1,否则相关系数=0。当样品量不充足时,可以使用TGA法或ICP-MS法。ICP-MS可以测定主要的元素。如果发现个别元素含量较高(>10-3g/g)或者含有盐类时,需进一步使用ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱法)或离子色谱法等方法进行确证与准确测量。在JJF1855—202012TGA法中,称量不确定度是重要的不确定度来源,天平分辨力与样品取样质量之比值应小于0.03%。6.2定量核磁共振法以最常用的内标法一维定量核磁共振法为例。应选择合适的内标物和溶剂,优化样品和内标物的浓度,优化磁场强度、匀场状态、脉冲角度、谱宽、激发中心位移、弛豫延迟、扫描次数、相位调整、基线校正、积分范围等核磁共振采集与处理参数。一般不建议使用溶剂抑制、异核去耦技术,只有详细研究了这些技术对定量准确性的影响之后才可使用。待测物的纯度Px计算见式(26):Px=Pstd(26)式中:Px—待测物的纯度,g/g;Istd—内标物的信号响应;Nstd—内标物的自旋核数目;Mstd—内标物的摩尔质量,g/mol;mstd—内标物的称量质量,g;Pstd—内标物的纯度,g/g;Ix—待测物的信号响应;Nx—待测物的自旋核数目;Mx—待测物的摩尔质量,g/mol;mx—待测物的称量质量,g。定量核磁共振法的不确定度计算见式(2):=u(Px)=Px ud)2+ux)2+ud)2+ud)2+ux)2+ud)2(27)式中:u(Ix/Istd)/(Ix/Istd)—定量峰面积比值的相对标准不确定度,通常等于多次测量的相对标准偏差;u(Mx)/Mx—待测物的摩尔质量的相对标准不确定度;u(Mstd)/Mstd—内标物的摩尔质量的相对标准不确定度;u(mx)/mx—待测物的称量质量的相对标准不确定度;u(mstd)/mstd—内标物的称量质量的相对标准不确定度;u(Pstd)/Pstd———内标物的纯度的相对标准不确定度。6.3热分析法以常用的差示扫描量热法(DSC)为例。对坩埚进行清洗(如使用己烷等有机溶剂)、烘干(温度≥420℃,时间≥1min)和冷却(在干燥器)。样品量通常为(1~4)mg。将样品压制密封于坩埚中,避免样品JJF1855—202013在熔化过程中升华。进行样品的全谱扫描,并证明为单峰(熔点)后才进行纯度测量。载气为干燥氮气,流量在(15~50)mL/min范围内。在快速升温至低于熔点(10~15)℃的温度后,以恒定的升温速率(0.3~1.0)℃/min加热样品至完全熔化。冷却后再次称量样品坩埚,样品质量损失不超过1%。差示扫描量热法计算见式(28)、式(29):P=100%-XB(28)xB=°(T0-Tm)(29)式中:P—纯度,g/g;XB—有机物中杂质的质量分数,g/g;xB—有机物中杂质的物质的量分数,mol/mol;当杂质量很少时,一般认为xB的数值等于XB的数值;ΔfusH°———单位物质的量的有机化合物熔化热,J/mol;T0—纯有机化合物的熔点,K;R—气体常数,8.314J/(mol·K);Tm—有机物的实际熔点,K。假设有机物在熔化过程中满足式(29),并且杂质和主组分不形成固溶体,则根据式(29)可以推导出式(30):T0-Ts=·式中:Ts—熔化过程中某一时刻有机物的温度,K1/F—该时刻有机物熔化分数的倒数。1F;(30)根据式(30),Ts与1/F呈线性。对(1/F,Ts)数据点进行线性拟合,拟合直线在Y轴的截距(即1/F为0)为T0,拟合直线的斜率(k)按式(31)计算:k=RT02xBΔfusH°(31)ΔfusH°可按式(32)计算。根据式(31)和式(32),得到xB的计算式,见式(33)。ΔfusH°=式中:ΔfusH—有机物熔化热,J;M—有机物摩尔质量,g/mol;m—有机物的质量,mg。xB=(32)(33)JJF1855—202014差示扫描量热法不确定度评定见式(34)和式(35):uDSC=u12+u22(34)u2=×100%(35)式中:u1—测量重复性引入的标准不确定度;u2—各参数引入的标准不确定度,根据数学模型[见式(33)]进行评定,计算见式(36):uB)=u)2+u)2+u)2+u)2+u)2+2u0)2(36)由物质的量分数xB向质量分数XB的转换,必须考虑由于杂质与主成分的摩尔质量差异引入的相对标准不确定度贡献。6.4定值结果与不确定度的合成对于不同原理的定值方法,首先需要进行一致性检验,然后进行定值结果与不确定度的合成。假定两种方法的标准偏差为s1、s2;测量次数为n1、n2;自由度为ν1、ν2;测量结果为x1、x2;标准不确定度为uM1、uM2;置信度为α(一般,α=95%)。可利用F检验与t检验对数据分别进行等精度检验和平均值一致性检验计算,见式(37)~式(40):f2α<F<f1α其中:F=,f1α(ν1,ν2)=t检验要求:|t|<tα,(n1+n2-2)其中:t=·n1+n2-2n1n2(37)(38)(39)(40)根据检验结果的不同情况,确定定值结果X、定值的标准不确定度uchar。a)F检验通过且t检验通过,计算见式(41)和式(42):X=uchar=uu(41)(42)b)F检验不通过或t检验不通过:应尽量完善测量技术与校正方法系统误差,降低不同方法结果的差异,使F检验和t检验都通过。如果改进方法后,检验仍然不通JJF1855—202015过,则按式(43)和式(44)计算:X=