无机化学 第六章 氧化还原

第

六章

Oxidation-reductionreactionChapter6氧化复原孙勤枢教授化学教研室TelO)E-mail：://氧化复原反响是化学反响中一类重要的反响，常常作为化学能和电能的来源。氧化复原反响在生命活动密切相关。如机体能量的供给主要来自食物的氧化，药物在体内的代谢也包含氧化复原反响，因此它对于生命体的活动具有重要的意义。在药物的制备、性质与功能的研究方面都有重要的应用。第一节氧化复原反响的实质第二节电池的电动势和电极电势第三节氧化复原平衡第四节影响电极电势的因素第五节元素电势图及其应用【内容提要】第一节氧化复原反响的实质一、氧化与复原二、元素的氧化数三、氧化复原方程式的配平一、氧化与复原1.氧化复原反响氧化复原反响：反响物之间有电子转移的反响。氧化(oxidation)：物质失去电子的过程。复原剂(reducingagent)：失去电子的物质。复原(reduction)：物质获得电子的过程。氧化剂(oxidizingagent)：获得电子的物质。Zn+Cu2+=Cu+Zn2+氧化复原反响中，电子的转移是在复原剂和氧化剂之间进行的。。2.氧化复原半反响Zn-2e-→Zn2+氧化半反响Cu2++2e-→Cu复原半反响氧化复原反响可以根据电子的转移，可看作由两个半反响构成。如：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+＋Zn+Cu2+=Cu+Zn2+氧化反响和复原反响同时存在，在反响过程中得失电子的数目相等。两个半反响偶合，完成整个氧化复原反响。复原型：失去电子前〔或获得电子后〕的物质存在形式。氧化型：获得电子前〔或失去电子后〕的物质存在形式。氧化复原电对(redoxcouple)：半反响中互为依存的复原型和氧化型。氧化复原电对的关系可表示为：

氧化型+ne-

还原型或

Ox+ne-Red氧化复原电对通常简写成：氧化型/复原型或Ox/Red如：Cu2+/Cu；Zn2+/Zn；MnO4-/Mn2+。二、元素的氧化数物质之间之所以能够发生氧化复原反响，其实质是各种原子的原子核吸引电子的能力不同。由此导致在反响的时候，外层电子会发生重排，也就是发生电子的得失过程，即氧化复原的反响过程。碳在反响中并没有完全失去它外层的电子，只是与氧共用的电子对偏向于氧元素。为了表示这种电子得失的关系，提出氧化数的概念。按照1970年国际纯粹化学与应用化学联合会〔IUPAC〕对氧化数提出了如下的定义：

氧化数：是指某元素一个原子的表观荷电数，这种表观荷电数是假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。一般用阿拉伯数字表示氧化数，加“＋〞或“－〞。在分子式中注明元素的氧化数时，一般用罗马数字表示，荷电数负值那么在数值前加“－〞号，正号可省去，如II，－II。如：HCl，CO2等分子中一个元素的氧化数取决于该元素成键电子对的数目和元素的电负性的相对大小。例如：PBr3中，XP=+2.1,XBr=+2.9可认为溴原子形式上得到一个电子，其氧化数为-1。磷原子形式上失去三个电子，其氧化数为+3。在离子化合物中，离子的正负电荷数就等于正、负氧化数。而在共价化合物中，把共用电子对指定给电负性更大的原子，这样得出的正、负电荷数就等于相应原子的氧化数。确定氧化数的规那么：1.单质中，元素的氧化值等于零。2.化合物中，所有元素的氧化数的代数和等于零。3.对于单原子离子的氧化数等于它所带的电荷数；多原子离子中，所有元素的氧化数的代数和等于该离子所带的电荷数。4.根据元素的电负性，氢的氧化数一般为+1，氧一般为-2。5.所有元素中，氟的电负性最大，因此氟化物中，氟的氧化数均-1。例如：试计算Na2S2O3(硫代硫酸钠)和Na2S4O6〔连四硫酸钠〕中硫的氧化数。解：Na2S2O3中S的氧化数为：

(＋1)×2＋3×(-2)＋2X＝0,X＝＋2Na2S4O6中S的氧化数为：

(＋1)×2＋6×(-2)＋4Y＝0,Y＝＋2.5在Na2S4O6中，S4O62-离子的结构如下：氧化数和化合价的区别：

1.化合价必须是一个整数。化合价反映的是原子之间形成化学键的能力。

3.用化合价还可以表示一个离子团的电荷数，但氧化数只能表示一个元素的原子的氧化数。例如，在Fe3O4中，Fe实际上存在两种价态：+2和+3价，其分子组成为：Fe2+3O3·Fe+2O。

2.氧化数是形式电荷数，所以可以为分数。

既可以表示一种元素所有的原子平均氧化数，又可以表示具体某个原子的氧化数。根据氧化数的概念，氧化复原反响的定义：在化学变化中，因核外电子重排〔电子得失或电子对偏移〕而导致某些元素的氧化数在反响前后发生改变的化学反响。氧化剂：反响物中元素氧化数降低的物质复原剂：反响物中元素氧化数升高的物质氧化：复原剂氧化数升高的半反响过程复原：氧化剂氧化数降低的半反响过程三、氧化复原方程式的配平〔一〕氧化数法氧化数法是根据在氧化复原反响中氧化剂和还原剂的氧化数增减总数必须相等的原那么来配平反响方程式的方法。类似于化合价升降法。〔二〕半反响法〔离子－电子法〕根据氧化复原反响中的两个半反响电子得失总数必须相等的原那么来配平反响方程式的方法。如下反响，以电子－离子法配平如：KMnO4+HCl→MnCl2+Cl2+H2O1.写出未配平的离子方程式2.根据氧化复原电对，拆成两个半反响MnO4-+Cl-→Mn2++Cl2复原半反响：MnO4-→Mn2+氧化半反响：Cl-→Cl23.配平半反响式〔物料平衡和电荷平衡，即各原子的数目和电子的电荷、离子电荷总数相等)。可选择适当的介质，如用H2O、OH-、H＋配平半反响中O、H原子。MnO4-+8H++5e-

＝Mn2++4H2O①2Cl--2e-

＝Cl2

②4.按得失电子数相等原那么配平离子反响方程式2KMnO4+16HCl＝

2MnCl2+5Cl2+8H2O+2KCl5.加上未参与氧化复原反响的正、负离子，将配平的离子方程式改写为分子方程式。注意反响前后氧化值没有变化的离子的配平。所以得到①×2：2MnO4-+16H++10e-

＝2Mn2++8H2O②×5：10Cl--10e-

＝5Cl2

+)2MnO4-+16H++10Cl-

＝2Mn2++5Cl2+

8H2O在配平过程中，如果半反响式两边的氧原子数不等，可根据反响的介质条件〔酸碱性〕，添加H＋离子、OH-离子或H2O，以配平半反响式。用离子电子配平法配平以下反响方程式解：(1)写出离子反响式MnO4-+SO32-→SO42-+Mn2+(2)写出两个半反响：MnO4-→Mn2+①SO32-→SO42-②(3)配平两个半反响(4)配平离子反响方程式：MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2O①SO32-+H2O-2e-→SO42-+2H+②①×2+②×5得

2MnO4-+16H++10e-=2Mn2++8H2O+)5SO32-+5H2O=5SO42-+10H++10e-2MnO4-

+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O(5)完成反响方程式：〔三〕两种配平方法的优缺点：1.氧化数法的优点〔1〕氧化数法的适用范围较广，对于电子得失不明显的反响同样能够适用；〔2〕它可以不局限于水溶液中进行的反响。即使对于高温反响甚至熔融状态下物质之间的反响同样能够适用。2.半反响法的〔离子－电子法〕优点

〔1〕在给定条件〔介质的酸碱性〕下，配平复杂反响比较方便；〔2〕在配平过程中更能揭示出电解质溶液发生氧化复原反响的实质；〔3〕大多数氧化复原反响是在水溶液中进行的，学习离子－电子法有助于掌握书写半反响式的方法，而半反响式正是电极反响的根本反响式。

缺点：离子－电子法只适用于水溶液中的离子反响。第二节电池的电动势和电极电势一、原电池与电极原电池(primarycell)：利用氧化复原反响将化学能转变为电能的装置。从理论上讲，任何自发进行的氧化复原反响都可以设计成原电池。Zn＋Cu2+(aq)

→Cu＋Zn2+(aq)

△rGm=-212.6kJ·mol-1(一)原电池以铜锌原电池为例：

每个金属片与含有相同离子的溶液组成一个半电池，也称为一个电极。

根据检流计指针偏转的方向可判断电子由Zn片流向Cu片。负极(anode)：在原电池中，输出电子的一极。

正极(cathode)：在原电池中，接受电子的一极。正极和负极分别发生如下的电极反响：正极反响：负极反响：Cu2++2eCu(复原反响)Zn-2eZn2+(氧化反响)电池反响：Zn+Cu2+Cu+Zn2+(总反响)电池反响(cellreaction)：由正极反响和负极反响所构成的总反响。可以看出电池反响就是氧化复原反响，而正极反响就是复原半反响，负极反响就是氧化半反响。因此，氧化和复原半反响，又统称为半电池反响。

在线路中有电流流动说明两极之间存在着电势差，称为电池的电动势，用E池表示。〔二〕电极和电池符号原电池主要由两个电极、盐桥及导线构成，其中最复杂的就是电极局部。规定：2.一般把负极〔如Zn片与Zn2＋离子溶液〕写在电池表示式的左边，用“〔－〕〞说明负极，正极〔如Cu片与Cu2＋离子溶液〕写在电池表示式的右边，用“〔＋〕〞说明正极。1.电极或原电池物质均以化学式表示，溶液要标上浓度或活度〔mol·L-1)，假设为气体物质应注明其分压〔Pa〕并说明温度。如不标出，那么温度为298.15K，气体分压为100kPa，溶液浓度为1mol·L-1。3.以符号“∣〞表示不同物相之间的接界，用“‖〞表示盐桥。同一相中的不同物质之间用“，〞表示。4.非金属或气体不导电，需外加惰性金属(如铂和石墨等〕做电极导体。其中，惰性金属不参与反响，只起导电的作用。按上述规定，Cu－Zn电池可用如下电池来表示：〔-〕Zn(s)∣Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)∣Cu(s)〔+〕参与电池反响的物质按所在相和各相接触顺序依次写出。通常对于任何一个氧化复原反响都可以设计成一个电池。例如反响：此反响可分解为两个半电池反响：该电池表示式为：

〔三〕常用电极类型将金属插入到其盐溶液中构成的电极。如：银电极〔Ag+/Ag〕。1.金属-金属离子电极电极符号：Ag(s)|Ag+(c)电极反应：Ag+(aq)+e

Ag

(s)上述锌电极，铜电极均属此类型。最常见的有银－氯化银电极。它是将外表涂有AgCl薄层的银丝插入1mol·L-1KCl〔或HCl〕溶液中构成。2.金属－金属难溶盐－阴离子电极这类电极是将金属外表上覆盖一层该金属难溶盐〔或氧化物〕，然后将其浸入含有该盐阴离子的溶液中构成。电极符号：Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(c)电极反应：AgCl(s)+e

Ag(s)+Cl-甘汞电极：Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-(c)电极反应：Hg2Cl2(s)+2e2Hg(s)+2Cl-3.氧化复原电极：将其复原态不是金属态的电极称为氧化复原电极。它是将惰性电极〔如铂或石墨〕浸入含有同一种元素的不同氧化态的两种离子的溶液中构成的。如Pt插入含有Fe3＋离子及Fe2＋离子的溶液中，即构成Fe3＋/Fe2＋电极。

4.气体－离子电极：将气体通入其相应的阴离子溶液中,因为气体不导电，需借助不参与电极反响的惰性金属(如铂Pt、石墨C等)起导电作用。如:氢电极和氯电极。二.电极电势〔electrodepotential〕〔一〕电极电势的产生在Cu-Zn原电池中，用盐桥可以消除两个溶液的电势差，但是当把Cu电极和Zn电极用导线连接后，电子会从Zn极流向Cu极，这说明两电极的电势是不同的，存在电势差。电极电势产生的原因分析如下：电极外表的金属离子在本身的热运动、水的溶剂化作用以及溶液中阴离子的吸引下，金属键被削弱，局部金属离子就会溶解进入溶液中，形成水合离子，相当于金属的氧化过程：溶液中金属离子受金属外表负电子的吸引以及本身无规那么的热运动，可以回到金属外表，并获得电子后又沉积在金属外表，相当于金属离子的复原过程：当金属的溶解速率和沉积速率到达相等时，金属和金属离子之间转化到达一个动态平衡：到达平衡时，两相中电荷数不再改变，由于异性相吸，在金属和溶液相界面处就会形成类似电容器充电后的双电层结构，产生了一个恒定的电势差。金属板

-+--+-++-+++++----------+++++

++-

-

+

-+-

-

+

-+由于双电层结构的建立而在金属和金属离子溶液之间产生的电势差，称之为金属的平衡电极电势。简称电极电势，用EOx/Red表示。金属越活泼，金属的溶解趋势就越大，平衡时金属外表负电荷过剩越多，该金属的电极电势就越低；反之亦然。并受温度、介质和离子浓度(或活度)等因素的影响。电极电势主要取决于电极〔金属〕的本性，电极电势：(二)标准电极电势电极电势的大小，反映了构成该电极的电对中氧化型获取电子转变成复原型的趋势大小。假设知构成电池的两个电极的电极电势大小1.比较两电对中氧化型的氧化能力或复原型复原能力的大小2.判断氧化复原反响进行的方向3.计算电池的电动势

E池=E正－E负至今还没有方法能够准确测量单个电极的电极电势的绝对值。可将选定的电极〔参比电极〕与其它电极组成原电池，来确定其它电极相对该参比电极的电极电势值。根据IUPAC的建议，通常选择标准氢电极〔StandardHydrogenElectrode，缩写为SHE〕作为参比电极。但只要选定一个电极做比较标准，两个电极电势的相对大小可以比较。2H+(aq)+2e-H2(g)T=298.15K，p(H2)=100kPac(H＋)=1mol·L-11.标准氢电极

IUPAC规定在298.15K时，标准氢电极的电极电势为0V。即“〞代表标准态。

标准态：即温度为298.15K，组成电极的各离子的浓度为1mol·L-1，各气体的分压为100kPa。

2.标准电极电势的测定将各种电极做成标准电极，与SHE组成原电池，在标准状态下测出的该标准电池的电动势。IUPAC建议电极电势应是下述电池的平衡电动势Pt|H2(100kPa)|H+(a=1)‖待测电极铜电极电极电位的测定：由实验测得该标准铜氢原电池的电动势为根据电池连接的伏特表指针偏转的方向以及铜电极复原型物质〔Cu片〕质量增加的事实，可推断该原电池中铜电极发生的是Cu2+得到电子的复原反响，故铜电极为电池的正极；氢电极为电池的负极。此原电池的电池符号为：(－)SHE‖Cu2+(1mol∙L-1)∣Cu(s)(＋)电池反响为：Cu2+(aq)+H2(g)＝Cu(s)+2H+(aq)在相同条件下标准Zn电极与标准氢电极组成原电池，以测定Zn电极的标准电极电势。(－)Zn∣Zn2+(1mol∙L-1)‖SHE(＋)

由实验可知，标准氢电极作为正极，标准锌电极作为负极。1.氧化数的概念和计算2.氧化复原反响方程式的配平3.确定原电池中的正极、负极、电动势、正极反响、负极反响、电池反响4.电池符号。以化学式表示；负极、正极、电极物质按接触顺序；∣，‖；非金属、气体加惰性电极5.电极电势的产生上堂课要点6.标准电极电势3.标准电极电势表将测得的各种电极的标准电极电势按一定的方式聚集在一起就构成了标准电极电势表。标准电极电位表是按照电极电位由低到高的顺序排列的。在标准氢电极以上的各电极电位都是负值，它们与标准氢电极组成电池时为负极；在标准氢电极以下的各电极电位都是正值，它们与标准氢电极组成电池时为正极。标准电极电位表(298.15K)

半反应E

/VNa++e-Na-2.71Zn2++2e-Zn-0.7618Pb2++2e-Pb-0.12622H++2e-H20.00000Cu2++2e-Cu0.3419O2+2H++2e-H2O20.695Cl2+2e-2Cl-1.35827MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O1.507氧化剂的氧化能力增强复原剂的复原能力增强使用标准电极电势表应注意的事项：

(1)电极反应均以还原反应式表示。Ox+ne-Red，所以称为还原电势。

(2)标准电极电势都是一个相对值，其正、负只是相对标准氢电极而言。(3)标准电极电势是强度性质，与物质的本性有关，而与反响的计量系数无关。酸碱度不同的溶液中，值不同，标准电极电势表分酸表和碱表两种。表6-1为酸表。

(4)溶液的酸碱性对许多电极的标准电极电势有影响。(5)表6-1和附录中酸表、碱表的数据只适用于水溶液中的氧化复原反响。(6)生物化学中的标准电极电势〔pH=7〕，称为次标准氧化复原电势，符号：。饱和甘汞电极(SCE):电极组成式Pt|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Cl-(c)电极反响Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(aq)298.15K，饱和KCl溶液ESCE=0.244V7.常用饱和甘汞电极代替标准氢电极作参比电极人体内最强的氧化剂是O2，最强的复原剂是H2(三)标准电极电势的应用1.判断氧化剂、复原剂的相对强弱值越大，则该电对中氧化型物质的氧化能力越强，而其对应的还原型物质的还原能力就越弱。

E值越小，则该电对中还原型物质的还原能力越强，而其对应的氧化型物质的氧化能力就越弱。

E氧化型物质Fe3+比I2的氧化能力要强，而复原型物质I-比Fe2+的复原能力要强。例如：<

从表6-1中找出最强的氧化剂、复原剂以及最弱的氧化剂、复原剂。F2、Li；Li+、F-[例6-1]实验室中使用的氧化剂的一般都大于0V，还原剂的则往往小于或稍大于0V。

E

E2.判断氧化复原反响进行的方向反响的方向是较强的氧化剂与较强的复原剂反响生成较弱的复原剂和氧化剂。E值大的电对中氧化型物质可以和E值小的电对中复原型的物质发生反响。[例6-2]试判断298.15K时以下反响在标准状态自发进行的方向：〔1〕比较E值大小，找出强氧化剂、强复原剂，判断反响方向Cu+Hg2+Cu2++HgHg2Cl2(s)+Cu(s)Hg(l)+Cu2+(aq)+2Cl-(2)将反响设计成原电池，比较正、负极电对的E，判断反响方向当电池的电动势E池>0时，电池反响(即氧化复原反响)可正向自发进行。假设小于零，逆向进行。根据E池=E正-E负，E正>E负时，电池反响可正向自发进行。（Hg2+/Hg）=+0.851V（Cu2+/Cu）=+0.342V

E

E反响1可正向自发进行，反响2不能正向自发进行，可逆向自发进行。E

（Hg2Cl2/Hg）=+0.268V解：查标准电极电势表[例]判断标准状态下反响：2Fe3++2I-2Fe2++I2自发进行的方向。解：拆成两个半反响负极半反响：正极半反响：2I--2eI2Fe3++eFe2+由于E正>E负，反响可正向自发进行。查标准电极电势表：

[例6-3]在标准态，298.15K时，于浓度均为1mol∙L-1的Cl-、I-混合溶液中参加液体溴，能否将这两种离子氧化为Cl2和I2解：查表得:

所以溴水不能将Cl-氧化为Cl2

，但可以将I-

氧化为I23.为设计电解池提供参考电势第三节氧化复原平衡一、电池电动势与化学反响Gibbs能根据热力学推导，在等温等压下，当反响自发进行时，系统Gibbs自由能降低值等于体系对外所作的最大非体积功。对于原电池，系统所作的非体积功全部为电功：

rG=W电功,=-Q·E=-nFE池Q为电池中通过的电量，n是电池反响中电子转移的个数；电动势E单位为V。法拉第常数F=96500C·mol-1。当电池中各物质均处于标准态时

根据式△rG

=-nFE池，

rG

=-nFE池

△rG＞0，E＜0，反响逆向自发进行；△rG＜0，E＞0，反响正向自发进行；△rG=0，E=0，反响到达平衡。1.由电池电动势判断氧化复原反响自发进行的方向2.用电池电动势求算相应反响的Gibbs自由能，反过来，也可由Gibbs自由能求算电池电动势。

根据式△rG

=-nFE池，

rG

=-nFE池

上述公式可用于：E=E(Cr2O72-/Cr3+)-E(Fe3+/Fe2+)=1.232V-0.771V=0.461V

查表得:E

(Fe3+/Fe2+)=0.771V,

E

(Cr2O72-/Cr3+)=1.232V

[例]计算标准状态下，T=298.15K时，求下列反应的

rG，Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O

解：正极Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O

负极Fe2+-e-Fe3+

，配平氧化还原方程式中电子转移数n=6

rG

=-nFE

=-266900J

·mol-1=-266.9kJ·mol-1

[例6-5]电对Na+/Na的无法在水中直接测定，试根据物质和离子的标准摩尔生成Gibbs自由能求值。

解：将Na+/Na电极和H+/H2电极组成理论上的电池，电池反响为2H+(aq)+2Na(s)H2(g)+2Na+(aq)计算出反响的标准Gibbs自由能变

rG

=

-nFE池

氢电极为正极，可计算出钠电极的标准电极电势。〔见P119〕二、氧化复原反响的标准平衡常数计算

rG

=-RTlnKyy

rG

=-nFE池

或意义：将电池的标准电动势与化学反响的标准平衡常数定量的联系起来。为求算标准平衡常数又提供了一种方法。在298.15K下，将

R、F、T代入上式得：

原电池的标准电动势越大，对应的氧化复原反响的标准平衡常数也就越大，反响进行得就越完全。解：将以上反响设计成原电池，并查表得各电极的标准电极电势如下：正极反响：负极反响：Cu2+＋2eCu(复原反响)Zn-2eZn2+(氧化反响)

带入公式

解得：K=2.65×1037

例：计算298.15K时以下反响的标准平衡常数。第四节影响电极电势的因素一、Nernst〔能斯特〕方程二、溶液酸度对电极电势的影响三、参加沉淀剂对电极电势的影响1.电池电动势的能斯特方程式一.Nernst〔能斯特〕方程对于任一个氧化复原反响：式中Ox代表氧化型，Red代表复原型，该氧化复原反响由电对Ox1/Red1和Ox2/Red2组成，其中a、b、c、d分别代表反响物及生成物的系数。根据Van’tHaff等温式〔第四章〕，任意状态的与标准状态的有如下的关系：rGm=rGm+RTlnQ〔Q为反响商〕又rGm=-nFE，rGm=-nFE有-nFE=-nFE+RTlnQ两边同除以-nF，得这就是电池电动势的Nernst方程。对于任一氧化复原反响：aOx1+bRed2dRed1+eOx2代入电池电动势的Nernst方程

意义：给出了电池电动势与反应物浓度和温度之间的定量关系，在已知E池时，可以计算任意温度T和浓度c下的电池的电动势。

2.电极电势的能斯特方程式利用E池＝E正－E负和E池＝E正－E负的关系式代入电池的能斯特方程中，经过推导则可得到：

电池电动势的Nernst方程变为

p

Ox+ne-

qRed对任一电极反响:上式称为电极电势的Nernst方程式，其中n表示电极反响中电子转移的电子数，利用该式可以计算电对在任意状态下的电极电势。在一定温度下，氧化型、复原型的浓度改变，将影响电极电势的大小。增加复原型物质的浓度，E值减小；增加氧化型物质的浓度，E值增大。在应用Nernst方程式时，应该注意以下几点：1.运用能斯特方程可计算任意温度、浓度和压力条件下E池和E。假设T=298.15K，能斯特方程可改写为：2.严格意义上，应该用活度进行计算。为方便计算，一般可用浓度c来代替活度a进行计算。例如：电极反响4.在有纯固体、纯液体参与的反响中，因其浓度表现为常数，常以1代入。3.假设在电极或电池反响中除氧化型和复原型物质外，还有H＋、OH-参加，必须把H＋和OH-浓度按照其在反响中的作用，表示在能斯特方程中，参与计算。

Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O5.如电极或电池反应中有气体参加，则按气体在电池或电极反应中的作用，以分压p与标准压力p(通常取100kPa)之比代入能斯特方程式中进行计算。

如电极反应：如电极反应：AgCl+e-Ag+Cl-电极电势的计算式：

[例]计算电对Cl2/Cl-在cCl-＝5.45mol·L-1的溶液中的电极电势。假设氯气的分压为200kPa。解：[例]计算298.15K时，以下电池的电动势。解：该电池的氧化复原反响式为：查表得：正极负极代入能斯特方程中：[例6-8]判断298K时氧化复原反响进行的方向。(1)Pb2+(1mol·L-1)+SnPb+Sn2+(1mol·L-1)(2)Pb2+(0.1mol·L-1)+SnPb+Sn2+(1mol·L-1)解：查表得：对于反响(1)各物质均处于标准态：对于反响(2)Pb2+不是标准态，先求出改变离子浓度，反响的方向会发生逆转。(-)Ag(s)∣Ag+(0.01mol·L-1)‖Ag+(2mol·L-1)∣Ag(s)(+)[例6-9]计算以下电池的电动势。解：查表知，由能斯特方程E正=0.800+0.059×lg2=0.818VE负=0.800+0.059×lg0.01=0.682VE池=E正-E负

=0.136V这种以浓度差为动力的原电池，称为浓差电池。二、溶液酸度对电极电势的影响

1.溶液酸度对电极电势的影响以重铬酸根离子的电极反响为例：已知E

＝1.232V，表明在[H+]=1mol·L-1条件下，Cr2O72-离子是一个相当强的氧化剂。电极电势与H+离子浓度的关系可以用能斯特方程式表示：

介质中的H+和OH-参加了电极反响，溶液pH的变化会影响电极电势的大小。

Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O如果参与电极反响的物质浓度分别增加10倍，引起的电极电势改变值分别为：

E=0.0098×14H+

E=－0.0098×2Cr3+

E=0.0098×1Cr2O72-[H+]对该电极电势的影响远大于[Cr2O72-]和[Cr3+]的影响。计算说明，当[H+]从1mol·L-1降至10-7mol·L-1时，MnO4-离子的氧化能力大大降低了。

[例]在保持MnO4-离子与Mn2+离子浓度不变的情况下，使介质pH值升为7，求MnO4-+8H++5eMn2++4H2O解：首先写出电极反响：[例]解释以下现象，实验室却用MnO2与盐酸反响制备氯气。MnO2+4HCl(浓)＝MnCl2+Cl2↑+2H2O

△解：MnO2/Mn2+的电极反响为：MnO2+4H++2eMn2++2H2O由于实验室使用是浓盐酸，浓度为12mol·L-1，增大了MnO2/Mn2+的电极电势值，约为1.351VCl2/Cl-的电极反响为：由于实验室使用是浓盐酸，Cl-浓度增大，降低了Cl2/Cl-的电极电势值，约为1.294V由于浓盐酸的使用，实现了MnO2与盐酸反响制备氯气。利用溶液酸度对电极电势的影响来控制反响进行方向。上堂课要点1.标准电极电势及其应用：(1)氧化剂、复原剂的强弱判断；(2)反响进行的方向判断2.氧化复原平衡：电池电动势、吉布斯自由能、标准平衡常数的关系△rG

=-nFE池，

rG

=-nFE池

3.能斯特方程式：应用电池电动势的能斯特方程、电极电势的能斯特方程进行有关计算。假设T=298.15K2.溶液酸度对物质氧化复原产物的影响酸性介质：强碱性介质：近中性、弱碱性介质例如：MnO4-在不同酸度溶液中与SO32-反响，复原产物就完全不同。HNO3作为氧化剂和金属反响，从浓到稀，复原产物NO2-NO-N2O-NH3。电对的电极电势与溶液pH有关〔自学〕内容：水的电势-pH图局部元素的电势-pH图I2/I的电势-pH图要求：1.看明白上述几种电势-pH图2.会利用电势-pH图解释相关问题水在不同条件下电极反响的产物不同。如水被复原，放出氢气；水被氧化，放出氧气。三、参加沉淀剂对电极电势的影响根据能斯特方程：改变电对中，氧化型或复原型的浓度，可以改变电极电势。当往含有某电对的溶液中，参加一些能与氧化型或者复原型反响生成沉淀的试剂后，电对中氧化型或者复原型的浓度就会明显降低，因此电极电势值会发生改变。

[例]已知Ag++e-

Ag，E

=0.80V，若在电极溶液中加入Cl-，并保持Cl-浓度为1mol·L-1，求298.15K时的电极电势。

解：因参加Cl-生成AgCl沉淀，溶液中Ag+的浓度降低，根据AgCl的Ksp可求出溶液中Ag+的浓度：[Ag+]=Ksp/[Cl-]=1.77×10-10根据能斯特方程式：结论：参加能与氧化型物质生成沉淀的沉淀剂后，电极电势值将降低[例6-10]以下两电对：判断在[Cu2+]=[I-]=1mol·L-1

的溶液中，Cu2+离子能否将I-氧化为I2？但是，当两电对物质共存时，Cu+将和I-生成CuI沉淀，Cu+的浓度与I-有关。根据溶度积规那么：解:从标准电极电势来看，Cu2+不能将I-氧化。[Cu+]=Ksp,CuI/[I-]=1.27×10-12mol·L-1

代入能斯特方程中：所以：在该条件下Cu2+离子能够将I-氧化为I2原因：2Cu2++4I-＝2CuI↓+I2结论：参加能与复原型物质生成沉淀的沉淀剂后，电极电势值将升高。由于沉淀剂I-离子的存在，Cu2＋离子复原生成的并不只是Cu＋离子，而是主要是CuI沉淀。在溶液中存在以下平衡：这是电对Cu2＋/CuI的电极反响，那么溶液中同时存在Cu2+/Cu+与Cu2＋/CuI两个电对，且在[Cu2+]=[I-]=1mol·L-1时，〔1〕〔2〕〔3〕第〔2〕步反响非氧化复原反响，但反响〔1〕中的Cu+浓度受第〔2〕步反响的影响，其电极电势那么应与第〔2〕步沉淀反响联系起来，〔1〕与〔2〕加和即为〔3〕，但电极电势不变。即同一体系中〔1〕与〔3〕的电极电势相同。可推广到银—卤离子电极与银—卤化银电极，以及其它电极。应用电极电势，计算难溶强电解质的溶度积。[例6-11]在电极溶液中参加S2-，使平衡时[S2-]=1mol·L-1,测得此时的电极电势为-0.6885V，求算HgS的溶度积。Hg2++2eHg解：[Hg2+]=Ksp/[S2-]=Ksp根据能斯特方程式：[例6-12]求在pH=14的溶液中，电对Ni2+/Ni的电极电势?解：因为pH=14，所以[OH-]=1mol·L-1,代入能斯特方程中：第五节元素电势图及其应用、元素电势图

将某一元素不同氧化态之间按氧化数从高到低顺序排列，各氧化态之间用直线连接起来，在直线上方标明两氧化态之间转换的标准电极电势E值。称为该元素的标准电极电势图，简称元素电势图。

由于元素电极电势值有酸表和碱表之分，同样元素电势图也有酸碱介质之分。在酸性溶液中,H+活度为=1mol·L-1在碱性溶液中,OH-活度为=1mol·L-11.判断氧化剂和复原剂的强弱二、元素电势图的应用值越大，则该电对中氧化型物质的氧化能力越

，而其对应的还原型物质的还原能力就越

。

E值越小，则该电对中还原型物质的还原能力越

，而其对应的氧化型物质的氧化能力就越

。

E利用元素电势图(区分酸性、碱性介质)进行氧化剂和复原剂强弱的判断。2.判断中间氧化态的物质能否发生歧化反响歧化反响：一种物质自身之间发生的氧化复原反响。在