量子化学课件-第十章-微扰理论

第十章微扰理论多体微扰理论是由量子化学家Møller和Plesset在1934年提出的，所以这一方法也经常以二人的名字缩写MP表示，MPn表示的是多体微扰n级近似。对一不含时间的哈密顿算符的体系，薛定谔方程为：如：一维非谐振子具有哈密顿算符：与谐振子的哈密顿算符密切相关：10.1微扰如果常数c和d比较小，非谐振子的本征函数和本征值同谐振子的情况密切相关。对于非谐振子的哈密顿算符，相关的谐振子的微扰为：为了求解微扰体系的未知的本征值和本征函数，可以设想微扰是在已知本征值和本征函数的未微扰体系基础上逐步加上去的，从而使得未微扰体系连续地变化到微扰体系。数学上相当于哈密顿算符中引进一个参数，即：说明：当＝0时，为未微扰体系；越向1增大时，微扰作用越大；当＝1时，微扰完全确定。为方便起见，引入了，而最后又令其为1而消去。*本章只考虑不含时间的哈密顿算符和定态的情况。简并和非简并的微扰处理不同，如果未微扰体系的某些能级是简并的，而其它的能级为非简并的，则本节处理的仅适用于微扰对非简并能级的影响。由于微扰后的哈密顿算符依赖于参数，所以本征函数n和本征值En也依赖于：（q表示体系的空间坐标）10.2非简并微扰理论现在把

n和本征值En按照的幂次的台劳级数展开：所以上述台劳级数展开式变为：假定上述级数于＝1时收敛，并希望对于一个小的微扰，仅取级数前面几项就可提供真实能量和波函数的良好近似。把以上两式代入微扰态的薛定谔方程，得：把的同次幂集中起来，整理得：此时，两边的每个级数对所有的值必须相等，且两个级数同次幂的系数也必须相等。

0项的系数相等时，有：（未微扰问题的薛定谔方程）

1项的系数相等时，有：因为未微扰的本征函数是正交归一的：（波函数的一级校正）实行求和，只剩下j＝m项，故有：需要考虑两种情况，m＝n或m≠n。m＝n时，上式左端为零，有：即为微扰作用于适宜的未微扰波函数的平均值求得能量的一级校正值。令＝1，可得：求波函数的一级校正，对于m≠n时，代替j使用哑求和指标m，波函数的一级校正记作：am的系数可由上述am的公式给出，an的系数一般为零（下述）且an的选择不影响任何能量校正值的表达式。将am代入上式，得波函数的一级校正为：令＝1，并只考虑一级校正值，可得近似的微扰波函数：现考虑能量的二级校正值。当

2项相等时，系数有：展开波函数的二级校正，有：代入上式，得：只考虑m＝n的情况，上式变为：上式表明：只需知道波函数的一级校正就可确定能量的二级校正值。一般说来，如果知道波函数校正到第k级，则就能够计算到能量的第2k+1级校正值。又波函数的一级校正（上已求）为：代入上式的第一个积分，有：所以：由于求和不含k=n项，克罗内克

使得所有项为零，有：即为选取an＝0的结果。所以第一个积分项为零，能量的二级校正为：永为负值所以，微扰态的能量近似为：（注：本节所阐述的微扰理论的形式通常称为瑞利－薛定谔微扰理论）几点说明（3）对上述状态求和的原因在于展开式需要一完备的函数集，因此求和中必须包括所有线性独立的波函数。如果未微扰问题具有连续谱波函数（如氢原子），而又需要一个完备集，则必须也包括对连续谱函数的积分。（4）未微扰波函数必须是归一化的。氦原子（坐标原点在原子核处）r1r2r12(x1,yz,z1)(x2,y2,z2)如果核电荷用+Ze代替+2e，就可以处理H-，Li+，Be2+等类氦离子，其哈密顿算符为：电子的动能算符电子与核之间的吸引势能电子间排斥势能10.3氦原子基态的微扰处理其对应的薛定谔方程包含六个独立变量，每个电子三个坐标。在球极坐标中：由于存在1/r12项，氦的薛定谔方程在任何坐标系中不能予以分离，因而必须采用近似方法。利用微扰法，必须将哈密顿算符分成和两部分，其中为一个可准确求解问题的哈密顿算符。如果选定：则未微扰的哈密顿算符是两个类氢哈密顿算符之和，每个电子一个：未微扰体系为两个电子无相互作用的氦原子，尽管该体系没有物理真实性，但并不妨碍我们把微扰理论的数学处理应用于该体系而得到真实氦原子的一个近似。因为未微扰哈密顿算符是两个独立粒子哈密顿算符之和，所以其未微扰波函数的形式为：未微扰能为：对应的方程为：上式给出两个电子都束缚于核的态的零级能及连续谱态。最低能级为n1＝1，n2＝1，其零级波函数为：（下标表示两个电子都在类氢1s轨道中，给电子指定轨道并把原子波函数写作单电子轨道函数乘积的方法是一种近似法）对应的未微扰基态能为：对于氦，Z＝2，故：He的第一电离势的实验值为24.6eV，第二电离势为类氢离子He+的电离势，理论值为：22×(13.606)＝54.4eV。则氦原子的基态能为-(24.6+54.4)=-79.0eV。所以零级能误差为38%，原因是微扰项e2/r12较大。下面求能量的一级微扰校正值，由于未微扰基态是非简并的，得：（具体过程略）（双电子问题）故近似能为：与实验值-79.0eV相比，误差为5.3%。若求算波函数的一级校正和能量的较高级校正，需要求算未微扰基态和所有激发态（包括连续谱）间的1/r12的矩阵元。尚无人解决如何直接求算所有对E(2)的贡献。

(1)在波函数中除了1s2外，还掺入了其它组态的贡献，称之为组态相互作用。对于He的真实基态波函数贡献最大的当然是来自1s2组态，它是未微扰（零级）波函数。尽管变分法和微扰法形式上差别较大，但在某些方面实际上是相关的。只含能量一级校正时，真实基态能的微扰理论近似为：10.4氦原子基态的变分处理变分法试验各种归一化函数以使变分积分较小：假定我们利用的变分函数就是微扰处理的零级基态波函数：则变分积分变为：与微扰理论表达式相比，若选用

g(0)作为尝试函数，变分法给出同样结果。若用

g(0)为尝试函数，可得到一级微扰结果为-74.8eV。为进一步改进此结果，我们用含有一个变分参数的尝试归一化函数：（由变分参数代替基态零级波函数中的原子序数Z而得）有一个简单的物理解释，由于一个电子倾向屏蔽其它电子与核的作用，所以每个电子受到有效核电荷会比核电荷Z要小。如果一个电子完全屏蔽了核对其它一个电子的作用，则有效核电荷为Z-1。又因为两个电子在同一轨道中，它们仅部分有效地彼此屏蔽，故可预料处于Z-1和Z之间。下面计算变分积分，为方便起见，把He原子的哈密顿算符重写为：式中增加了而又减去了包括的项，方括号中各项是核电荷的两个类氢哈密顿算符之和。并且上述的尝试归一化函数是核电荷的两个类氢1s函数的乘积。因此这些项作用于时，即得本征方程，本征值是核电荷的两个类氢1s能量之和：令f1和f2分别为电子1和2占有的核电荷为的归一化1s类氢轨道，则＝f1f2

：对变分积分中的各项，有：由于在定积分中哑变量与用标记1或2无关，最后我们必须求解：上式除了代替Z外，如同用微扰处理双电子问题的积分类似，故解类似：把各项代入变分积分，有：若令＝Z，则得前述的一级微扰理论结果。现改变以使得变分积分极小：所以：令其Z=2，所得的近似基态能为-77.5eV，与实际值-79.0eV相比，用代替Z后使得误差从5.3%减小到1.9%，和变分原理一致，实际基态能是小于变分积分的。为进一步改进变分的结果，我们可以尝试下列函数，即两个单电子函数乘积的形式：研究结果表明，无论选用何种形式的函数g，得到的结果仍存在误差，都不能使得变分积分收敛于真实基态能。原因：把尝试函数写成分别为每个电子的函数的乘积本身就是一种近似！由于哈密顿算符中有e2/r12项，He的薛定谔方程是不能分离的，而不能把真实基态波函数写成分别是每个电子的函数的乘积。为了接近真实基态能，必须用超出上述形式的函数。Gaussian计算相关：MPn（n=2,3,4,5）方法10.5简并能级的微扰理论微扰对于能级的不同影响

能量

考虑一n重简并能级的微扰处理，对应于此简并能级有n个线性独立的未微扰波函数，分别用1,2,…,n表示简并能级态。未微扰薛定谔方程为：并有：对于微扰问题有：若趋于零，则Ej就趋于未微扰状态的本征值。微扰与未微扰能级之间的对应关系可写为：是否对波函数

j也成立呢？一般说来，答案是否定的。例如：氢原子的三重简并2p态，既可以使用2p1,2p0,2p-1函数，或2px,2py,2pz函数，或它们集当中的线性组合。对于n重简并未微扰能级的微扰本征函数，可以认为：式中左端的求和遍及所有的未微扰态，而右端的求和遍及相应于所处理的n重简并能级的n个未微扰态。当m是n重简并能级中对应的态之一时，即1≤m≤n，左端的求和可以分成两个求和：所以积分中的左端为零，有：此为n个未知数c1,c2,…,cn的线性齐次方程组，要有非平凡解，系数的行列式必须为零：n阶行列式，n就是未微扰能级的简并度。求ci时用到考虑重叠积分Smi，(1≤m≤n,1≤i≤n)，总可以使对应于一个简并本征值的诸本征函数是正交的：久期方程写出具体的久期行列式，有：（有可能久期方程中的二个或二个以上的根相等，表明简并性在一级校正中未完全消除，假定所有的根都是不同的）确定了n个一级能量校正值后，再代回到原方程组去确定未知数ci，它们是决定正确零级波函数的系数。写出原方程组为（假定诸本征函数是正交的）：通过用c1表示来求出上式中的c2,c3,…,

cn，然后由归一化条件确定c1：应用类似于非简并情况的步骤，就可以求算正确的零级波函数的一级校正以及能量的二级校正。（给出由于混入了不属于简并未微扰能级态的波函数而来的校正，略去了k≤n的情况）除了在积分中必须用正确零级波函数外，上式与相应的非简并情况相同。类似地，能量的二级校正值为：如果用正确的零级波函数，非简并情况下能量的一级校正也适用于简并情况：解此方程，可求得能量一级校正：三重简并未微扰能级分裂成三个能级（经一级校正）：进而利用方程的三个根，得到三个不同的联立方程组，求解即可得到三组系数，从而确定三个正确的零级波函数。对于高度简并的未微扰能级，久期方程变得复杂难解。如果久期行列式的一些非对角元为零，则问题可以简化。最简单的情况是所有的非对角元都是零，即：现在我们要确定正确的零级波函数，并假定上述根全不同。10.6久期方程的简化由于假定了根不相等，则c2,c3,…,

cn的因子在方程中全不等于零，因而：由归一化条件：所以，对应于一级微扰能校正的正确零级波函数为：对于其它的各根，类似求得：即当久期行列式处于对角形式时，起先假定的波函数就是特定微扰的正确零级波函数。反之，如果起先假定的函数是正确零级波函数，则久期行列式是对角形式的。证明：系数为c1=1,c2=c3=…=0，当j=1时，联立方程组变为：因此，用正确零级波函数就能使久期行列式对角化。注意：能量的一级校正值可以由微扰对正确零级波函数取平均值求得：久期行列式常常不是对角形的，而是分块对角形的，如：久期方程变为：其根由下式求出：令上述两个方程的根（假定均不相等）分别为：所以正确零级波函数为：所以，当久期行列式是分块对角形时，它可分解为两个或两个以上较小的久期行列式的因式，而联立方程组则分解为两个或两个以上的较小的联立方程组。反之，如果我们有一个如四重简并未微扰能级，满足：如何选取正确的零级波函数，从而简化久期方程？对于未微扰态的能量为：最低激发未微扰态有：n1=1,n2=2或n2=1,n1=2，其能量为：回顾n=2的类氢原子，其能级是四重简并的，2s和三个2p态能量相同。第一激发未微扰能级是八重简并的，八个未微扰波函数为：10.7氦第一激发态的微扰处理式中：1s(1)2s(2)表示电子1的1s类氢函数和电子2的2s类氢函数的乘积。（选用了2p类氢轨道的实函数）由于有一简并未微扰能级，故必须处理一久期方程（久期行列式含82元），并且8个函数满足正交归一条件。（利用了类氢轨道的正交归一性）s类氢函数只依赖于r=(x2+y2+z2)1/2，因此为偶函数。2px(2)函数是x2的奇函数。反演全部六个坐标，r12是不变的：考察x1和x2坐标反演的影响：x1-x1，x2-x2。该变换使r12仍保持不变。函数1s(1)和2py(2)不受影响。然而，2px(2)变为自身的负值，所以净效应使积分变为自身的负值，即总积分为零。因此，久期方程变为：久期行列式是分块对角形的，可以因式分解成四个二阶行列式，正确零级波函数具有形式：（无横线系数的对应于每个二阶行列式的第一个根，有横线的对应于其第二个根）第一个行列式为：并有：积分变量是哑变量，不管用什么符号都可以给出。类似地，这是库仑积分的一个例子，即J1s2s等于概率密度函数为[1s]2的一个电子和概率密度函数为[2s]2的一个电子之间的静电排斥能。此为一个交换积分－－e2/r12左右两边函数彼此的不同是在于电子1和电子2的交换。用上述标记法，第一个行列式变为：下面求对应于这两个根的正确零级波函数的系数于是c1=c2，归一化后得：另外，还有三个二阶行列式需要处理：而且，含有2p轨道的交换积分是相等的：所以，上述三个行列式是相同的，其形式为：（三重简并）所以电子间的静电排斥e2/r12使得简并部分地消除，假想的八重简并未微扰能级，分裂为与组态1s2s相联系的两个非简并能级和与组态1s2p相联系的两个三重简并能级。能量的较高级校正将会进一步消除简并，实际上需要外磁场才能完全消除。对于涉及到的库仑积分和交换积分：当Z=2时，就可求出相应的能级：氦原子的第一激发能级图1s2s1s2p与实验光谱结果不符，是由于忽略了较高级微扰能校正造成的。Knight和Scherr计算了上述四个激发能级的二级和三级能量校正值E(2)和E(3)，与实验结果吻合较好（下图）。与上图相比，表明微扰e2/r12实际上并非很小，不能期望只含E(1)校正能的微扰处理有高的准确性。氦的第一激发能级E(0)+E(1)+E(2)+E(3)此外，由于波函数一级校正

(1)含有其它组态的贡献（组态相互作用），故当说一个能级属于1s2s组态时，指的是此组态对真实波函数有最大的贡献。1s2s1s2p几点说明（1）八个简并的零级波函数具有三种简并性：n相同而l不同的类氢函数之间的简并（2s和2p）；相同的n和l但m不同的类氢函数之间的简并（2p1,2p0,2p-1）；差别仅为轨道间两个电子交换的函数之间的简并，即交换简并（函数

1=1s(1)2s(2)和2=1s(2)2s(1)）。（2）当电子间排斥e2/r12作为微扰引入时，与量子数l相联系的简并及交换简并均被消除，与m相联系的简并仍被保留下来，每个1s2p氦能级是三重简并的。我们不能说电子1在哪一个轨道中，这种特点是量子力学中等同粒子不可分辨性的结果。当利用正确零级函数时，交换简并消除。（4）不应把交换现象看作真实的物理过程，因为可能知道哪个电子在某一给定瞬间处于哪一个轨道的假定是违背等同粒子不可分辨性原理的。变分法限于基态以及或许前几个激发态。微扰法适用于一个原子或分子的所有态，但通常计算遍及分立态的无穷和与遍及连续谱态的积分是非常困难的，而这又是求算二级和更高级