溶液热力学基础课件

5吸收式制冷机的溶液热力学基础5.1溶液、溶液的成分5.2相、独立组分数、自由度和相率5.3理想溶液两组分体系的相图5.4溶解与结晶、吸收与解析、蒸馏与精馏5.5两组分体系的焓-浓度（h-ξ）图5.6稳定流动下溶液的混合与节流溶液热力学基础前言1.在一定温度下，均可形成对应的动态两相平衡；2.上部蒸汽部分：（1）的上部为纯H2O蒸汽；（2）的上部为纯H2O蒸汽；（3）的上部为C2H5OH+H2O两组分蒸汽、且C2H5OH的比例高。3.平衡条件被破坏时：整体溶液会变化；（1）纯水（2）58%溴化锂水溶液（3）38度老白干溶液热力学基础前言H2O的蒸汽压、两相的C2H5OH+H2O组分的分压力也会变化；溶液的液相的浓度（成分）会变化。4.上部，H2O的压力或分压力不同；5.（3）的上部C2H5OH+H2O两组分的成分与液相中两组分成分一般不同；6.液相吸收蒸汽会放热，析出蒸汽需吸热。

溶液热力学研究溶液的热力学性质及溶液在加热（或放热）过程中状态的变化情况。（1）纯水（2）58%溴化锂水溶液（3）38度老白干溶液热力学基础5.1溶液、溶液的成分一.溶液

1.溶液——由两种或两种以上的物质所组成的均匀、稳定的体系称为溶液。溶液分为：气态（体）溶液，如空气；液体溶液，如溴化锂水溶液；固态溶液，又称固溶体。

2.溶剂与溶质——在液态溶液（2）58%溴化锂水溶液中，能溶解其它物质的组分叫溶剂，被溶解的物质叫溶质。溶质可以是固体（如溴化锂）、液体（如乙醇）和气体（如氨气），溶剂一般为液体。

3.溶液的“元”——“元”即表示组分多少的量词。两元溶液，如溴化锂－水溶液和氨－水溶液。一.溶液的成分组成溶液的各组分在溶液中所占的百分比。常见的有：质量分数、摩尔分数。

溶液热力学基础5.1溶液、溶液的成分一.溶液的成分

1.质量分数：（2）58%溴化锂水溶液式中：mi—第i种组分的质量；m—为溶液的总质量。质量分数也简称浓度。1.摩尔分数：式中：ni—第i种组分的摩尔数；n—为溶液的总摩尔数。为方便起见，混合气体的摩尔分数用符号yi表示，液体的摩尔分数xi表示。（3）38度老白干溶液热力学基础5.2相、独立组分数、自由度和相率一.相体系内物理和化学性质完全均匀一致的部分称之为相。（2）58%溴化锂水溶液相与相之间有明显分界面。体系内相的数目用Φ表示。举例：空气，只有气相，Φ=1；湿饱和蒸汽，有液、汽两相，Φ

=2。二.独立组分数平衡体系中独立存在的物质称为独立组分，其数目为独立组分数，用k表示。举例：冰水混合物，只有H2O一种组分，k=1；溴化锂水溶液，有LiBr和H2O，k=2。（2）58%溴化锂水溶液溶液热力学基础5.2相、独立组分数、自由度和相率三.自由度体系的自由度是指体系的独立可变因素。在一定范围内，这些因素的数值可以任意改变而不会引起相数目的改变；用f表示。如：氧气氧气，f=2，如p和t，在一定范围内这两个量（因素）可以自由改变，但p、t、v三个量不能同时自由改变。f=体系最小不可同时改变的状态参数的数目-1四.相率体系处于平衡状态时，它的自由度f、相数Φ和组分数k之间存在如下关系：湿饱和蒸汽

①氧气：

k=1，Φ

=1，f=2;

有两个独立可变的因素——p、t，p、v或t、v。不会是p、t、v三个都独立可变，f≠3。溶液热力学基础5.2相、独立组分数、自由度和相率四.相率

②湿饱和蒸汽：k=1，Φ=2，f=1;只有一个独立可变因素——p，或t，或v。ps=1atm的湿蒸汽；ps=0.9atm的湿蒸汽；ps=1atm、90℃的湿蒸汽？

③单相溴化锂水溶液：

k=2，Φ=1，f=3;p、t、ξ都是可以独立改变的因素。

④溴化锂水溶液-蒸汽两相平衡时：

k=2，Φ=2，f=2;t、ξ与上部的蒸汽压是相对应的。溴化锂水溶液湿饱和蒸汽溶液热力学基础5.2相、独立组分数、自由度和相率四.相率溴化锂水溶液换一个角度，f是确定体系所处状态而需要的独立状态参数的数目。⑤单组分体系，k=1：当Φ=1时，f=2，如氧气；当Φ=2时，f=1，如湿蒸汽；稳定的大气，f=2。

⑥两组分汽、液平衡体系：

k=2，Φ=2，f=2确定处于汽、液平衡的二元溶液的状态，只需要知道两个独立的状态参数，其它状态参数就可随之而定。这两个状态参数可以是p、t、h和ξ中的任意两个参数。湿饱和蒸汽溶液热力学基础5.3理想溶液两组分体系的相图一.溶液的相平衡溴化锂水溶液溶液在一定条件下，易挥发的组分经常自发地通过分界面从液相转移到气相，因而造成了蒸汽压；同时也有一些气态基本微粒从气相转移到液相，这样：①气相、液相之间的转移产生了质量和能量的交换；②在转移过程中，当两种转移的速度相等时，在系统中所有各部分的全部状态参数都保持不变，实现溶液的相平衡状态。“所有各部分”即每一部分，如液相部分、气相部分；也包括整体系统；

相平衡是动态平衡；

溶液的相平衡与纯物质的相

平衡有相同之处，又有一定的差别——二者都是动态平衡，但溶液的液相在相变时成分也同时发生变化。湿饱和蒸汽溶液热力学基础5.3理想溶液两组分体系的相图一.溶液的相平衡溴化锂水溶液

溶液两相之间的质量与能量的交换：某一浓度的溶液，在不同的温度下形成对应不同蒸气压的相平衡；若溶液的液相被降温，则液相吸收上部蒸气；若压力较高的外部蒸气进入汽相中，则液相吸收上部蒸气；维持连续的吸气，则需要：

①溶液降温，即取走热量；②浓度降到一定程度后的液相被抽走；

③补充较高浓度的新溶液。湿饱和蒸汽

单一组分的气、液两相之间质量与能量的连续交换：取热降温+凝液抽走。溶液热力学基础5.3理想溶液两组分体系的相图二.p-x图1.拉乌尔定律：在一定温度下，理想溶液任一组分的蒸气分压等于其纯组分的饱和蒸气压乘以该组分在液相中的摩尔分数。从整体看，又有A、B的摩尔分数。A、B组成理想溶液2.道尔顿分压力定律道尔顿分压力定律也讲蒸气分压，它指出：溶液中某一组分的蒸气分压等于溶液的饱和蒸气压乘以该组分在气相中的摩尔分数。溶液热力学基础

在组分、温度确定的两相平衡态的溶液，5.3理想溶液两组分体系的相图二.p-x图A、B组成理想溶液2.道尔顿分压力定律3.p-x图

①蒸气压p与x的曲线

在组分、温度确定的两相平衡态的溶液，溶液热力学基础

即易挥发组分A在气相中的摩尔分数yA大于它在液相中的摩尔分数xA。5.3理想溶液两组分体系的相图A、B组成理想溶液3.p-x图

②蒸气压p与y的曲线

讨论A为溶液中易挥发组分时的情况：溶液热力学基础5.3理想溶液两组分体系的相图A、B组成理想溶液

三.T-x图

很多情况下，液体在定压下蒸发，此时用T-x图更方便。

T-x图既可用实验数据绘制，也可从p-x图求得。

以液相为例看如何由p-x图绘制T-x图：溶液热力学基础5.3理想溶液两组分体系的相图A、B组成理想溶液

四.杠杆规则

液相线和气相线将T-x图分成三个区域：溶液热力学基础5.3理想溶液两组分体系的相图A、B组成理想溶液

四.杠杆规则溶液热力学基础5.4溶解与结晶、吸收与解析、蒸馏与精馏一.溶解与结晶(1)固体溶质的溶解固体溶质放入溶剂中时，溶质表面的基本微利由于本身的振动和受到溶剂分子的吸引，脱离溶质表面并均匀扩散到溶剂中形成溶液。上述过程称为溶解。

溴化锂溶解于水时整体表现为放热。(2)溶解热在溶解过程中往往伴随着热的放出或吸收，此热为溶解热。原应在于：溶质离子扩散于溶剂要吸热；溶质离子与溶剂分子间结合成水合物则放热。吸热大于放热时表现为吸热；放热大于吸热时表现为放热。(3)溶解度一定温度下，一定量的溶剂只能最大溶解一定量的溶质，形成饱和溶液。饱和溶液中所含的溶质量为该温度下的溶解度。通常用100克溶剂中所含溶质的克数来表示。

溶解度与质量分数不同；溶解度与温度关系密切，受压力影响小。

(4)结晶一定温度饱和溶液，当温度降低时，溶解度减小，溶液中有固体溶质晶体析出，此为结晶。溶液热力学基础5.4溶解与结晶、吸收与解析、蒸馏与精馏二.吸收与解析主要针对气体溶质而言。(2)在温度为t2时，溶质A在气相和液相中分别有(1)在温度为t1时，溶质A在气相和液相中分别有A与B组成溶液，A易挥发；有T-x图（p1=const）。(3)C1点溶液温度一下降为t2时，则溶液处于非平衡状态；在p1,t2下处于平衡时的状态为C2点；

C1点的溶液吸收更多的A来实现在C2点的新平衡。溶液热力学基础5.4溶解与结晶、吸收与解析、蒸馏与精馏二.吸收与解析主要针对气体溶质而言。(5)在吸收与解析过程中也经常伴随着热量的交换。如氨蒸汽，被氨水溶液吸收时放出热量；为使其吸收过程不断进行，则要对氨水溶液不断地进行冷却；反之，需不断加热。(4)对(p1，t2)下处于平衡时的C2点进行加热至平衡态C1，则A与B组成溶液，A易挥发；有T-x图（p1=const）。三.蒸馏与精馏在氨水吸收式制冷机中，氨水溶液在发生器解析出氨蒸汽；它是氨蒸汽与水蒸汽的混合物。利用精馏塔对其进行蒸馏和精馏可得到纯度很高的氨蒸汽。在溴化锂吸收式制冷机中，溶液在发生器中解析出水蒸汽，不需要精馏塔。溶液热力学基础5.4溶解与结晶、吸收与解析、蒸馏与精馏利用T-x图说明蒸馏与精馏。(2)加热到T1时，开始沸腾；(1)组分A，初始点为M，其温度为TM，A的成分为x1；A与B组成溶液，A易挥发；有T-x图（p1=const）。三.蒸馏与精馏a.在O点可产生与液相处于动态平衡的蒸汽;b.O点产生的蒸汽中，A组分的成分为y1；

c.y1>x1，表明新产蒸汽中A组分的成分高于原溶液中的数值。(3)继续加热到T2时，可知

y2>x2，表明N点对应的蒸汽中A组分成分高于液相中的数值。(4)将M—N过程中产生的蒸汽引出并加以冷凝，则得到比原来液相中含有更多A组分的溶液。

溶液的蒸发、蒸汽的引出与冷凝过程称为蒸馏。

(5)不断进行这样的加热、蒸发、引出、冷凝过程，可得很纯的A组分——精馏。

(6)引出蒸发后的液体再不断进行蒸馏，则液体中的A组分越来越少，最后可得很纯的B组分。溶液热力学基础5.5两组分体系的焓-浓图（h-ξ图）在吸收式制冷中，溶液吸收蒸汽要放热，溶液释放出蒸气要吸收热量。吸、放热的计算是这样的：提出h-ξ图的意义：P=constP=const溶液热力学基础5.5两组分体系的焓-浓图（h-ξ图）1.最简单的问题先讨论溶液焓（h溶液）与组分的比焓（h1，h2）之间的关系。一.h-ξ图上的等温线P=const(1)当放热q=0时，有。溶液热力学基础5.5两组分体系的焓-浓图（h-ξ图）一.h-ξ图上的等温线看此线在T-x图上的表示：(2)对于放热q≠0时，混合过程保持定温的实际情况：2.等温线群温度变，h1、h2和q同时改变，得到不同位置的等温线。溶液热力学基础5.5两组分体系的焓-浓图（h-ξ图）一.h-ξ图上的等温线c.位置的高低：在相同质量分数ξ和温度T下，气相线和液相线差别很大。a.气相部分：2.等温线群b.液相部分：因此，气相线高高在上。溶液热力学基础5.5两组分体系的焓-浓图（h-ξ图）二.h-ξ图上的等压饱和线(1)在T-ξ图上作出T1线，得

a、b二点；它们可根据实验数据在h-ξ图上画出；

也可从T-ξ图的等压线和h-ξ图上的等温线联合得出。等压饱和线包括等压饱和液线和等压饱和气线。看在h-ξ图上作出p1=const的两条等压线：在T-ξ图上作出T2线，得

a’、b’二点；(2)h-ξ图上找到对应的各点；(3)h-ξ图上连接a、a’等得到等压饱和液线；(4)h-ξ图上连接b、b’等得到等压饱和气线。溶液热力学基础5.5两组分体系的焓-浓图（h-ξ图）三.氨-水溶液的h-ξ图图的上半部为气态区——1.氨-水溶液h-ξ图分两个区：图的下半部为饱和液态区——(1)给出了等压饱和气线，没有画出等温线。(2)另给出了一组对应的辅助等压线。

2.对应饱和气线和饱和液线之间的区域为处于两相平衡的氨-水

湿蒸汽区——氨水饱和液+氨水饱和气共存(共有)的区域。(1)给出了等压饱和液线和等温饱和液线；(2)图上的一个点表示一个饱和液的状态。3.两相区d点温度的求出Td=t3溶液热力学基础5.5两组分体系的焓-浓图（h-ξ图）四.溴化锂-水溶液的h-ξ图1.溴化锂-水溶液处于两相平衡时，在气相区只有水蒸汽；溴化锂水溶液h-ξ图的上部不同于氨-水溶液的上部。2.在气相区溶质的ξ=0；3.与液相平衡时的水蒸汽的焓值都标在ξ=0的纵坐标上。4.气相区有一组辅助等压线，是为查找与液相处于平衡时的水蒸汽的焓值的。p-t图表明溴化锂饱和溶液中压力p、