压裂返排液的处理及回用

压裂®^液的处理及回用赵浩楠;柯扬船;陈长凤;胡旭;刘稳【摘要】制备了沸石负载纳米TiO2催化剂和蒙脱土负载纳米零价铁吸附剂，结合传统处理技术，构建了\”絮凝一预氧化（Fenton氧化）一沸石负载纳米TiO2催化臭氧氧化一蒙脱土载负纳米零价铁吸附\”组合工艺，处理压裂返排液，考察了影响COD去除效果的因素.实验结果表明在催化剂投加量1.0g/L、臭氧通入时间5min、吸附剂投加量5.0g/L、吸附时间4h的最佳条件下,COD从原水的4032.60mg/L降至37.03mg/L,处理后出水各项指标均达到GB8978—1996《污水综合排放标准》中的一级标准;80°C下,出水回用配制的压裂液黏度为4.4mPa-s,高于自来水配制和压裂返排液配制的压裂液,耐温性有一定提升.【期刊名称】《化工环保》【年（卷），期】2019（039）004【总页数】7页（P396-402）【关键词】压裂返排液;纳米TiO2催化剂;纳米零价铁;回用【作者】赵浩楠;柯扬船;陈长凤湖旭;刘稳【作者单位】中国石油大学（北京）理学院，北京102249;中国石油大学（北京）理学院北京102249;中国石油大学（北京）理学院，北京102249;中国石油大学（北京）理学院,北京102249;中国石油大学（北京）理学院，北京102249【正文语种】中文【中图分类】X524使用压裂液进行油气层压裂是提高油气产量的有效措施之一。然而，压裂返排液的排放既影响了压裂工程效率，又造成了环境污染［1］。研究者针对现场压裂返排液处理问题做了大量研究，处理方法主要有物理法、化学法和微生物降解法。但现有处理技术仅是部分指标满足回用要求，仍存在出水COD较高、回用COD不稳定、氨氮去除率低、矿化度高、处理流程繁琐、成本高、实用性差等问题［2-4］。将TiO2纳米颗粒均匀分散于沸石表面，制成沸石负载纳米TiO2复合催化剂，增加了催化剂的比表面积，有利于催化剂与水中污染物的接触，使其表现出良好的催化活性［5-10］。此外，纳米级零价铁具有尺度小、比表面积大、表面能高、吸附性好等优点，同时具有一定的还原性，能够产生高效物理化学吸附作用以及催化还原作用，深度去除水中重金属离子和残余有害成分［11-12］。而将纳米零价铁与特定载体材料复合，可增大纳米粒子与污染物的接触面积，防止纳米颗粒团聚，提高纳米粒子的稳定性，改善其在反应体系中的分散性，还可利用纳米铁的磁性提高材料的循环利用效率［13］。本工作针对现有返排液处理技术存在的诸多问题，结合其他研究者在污水处理方面的研究成果［14-18］,提出了〃絮凝一预氧化（Fenton氧化）一纳米TiO2/沸石催化臭氧氧化一纳米零价铁/蒙脱土吸附”的组合工艺，深度处理压裂返排液，着重考察了臭氧氧化时间、催化剂投加量、零价铁投加量以及吸附时间对COD去除效果的影响，并对回用压裂液的耐温性进行了研究，以期为压裂返排液的有效处理与回用提供参考。1实验部分1.1材料、试剂和仪器实验所用废水取自长庆油田苏14-13-51井压裂返排液，其主要水质指标见表1。表1废水水质外观P（悬浮物）/（mg-L-1）COD/（mg-L-1）p（氨氮）/（mg-L-1）浊度/p（Ba2+）/（mg-L-1）淡黄色1174032.60145.7250.476.1372.0140.62128.201.30NTUpHp（Ca2+）/（mg-L-1）p（Mg2+）/（mg-L-1）p（Fe3+）/（mg-L-1）聚合硫酸铁、FeSO4・7H2O、过氧化氢溶液（质量分数30%）、无水乙醇、人造沸石（Na2O・Al2O3・xSiO2・yH2O,钙离子交换量＞20.0mg/g,粒径2~3mm）、浓硝酸（质量分数68%）、FeCl3、钠基蒙脱土（阳离子交换量100mmol/100g）、NaBH4、稠化剂KLCN-1:均为分析纯；钛酸四丁酯：化学纯。FL-805Y型臭氧发生器：深圳飞立电器科技有限公司；AE200型电子天平：瑞士Mettler公司；DV-79+PRO型数字式黏度测量仪：郑州南北仪器设备公司；PH3-C型酸度计：上海仪电科学仪器股份有限公司；GT10-1型离心机：北京时代北利离心机有限公司；DHG-9145A型电热恒温鼓风干燥箱：北京慧仪四方技术服务中心；6B-1800型水质多参数测定仪：江苏盛奥华环保科技有限公司。Optima7300VICP型电感耦合等离子体光谱仪：美国PerkinEimer公司；F20型透射电子显微镜：美国FEI公司。1.2实验方法1.2.1纳米催化剂与吸附剂的制备将钛酸四丁酯溶于28mL无水乙醇制成溶液，恒速搅拌下加入10g100目人造沸石搅拌3~4h,逐滴加入0.5mL浓硝酸和1.5mL去离子水，继续搅拌3~5min，陈化48h,过滤，用无水乙醇洗涤3~4次，600°C焙烧4h得沸石负载纳米TiO2（纳米TiO2/沸石）催化剂。取10g蒙脱土加入200mL去离子水搅拌纯化12h，离心得上层提纯后的蒙脱土浆液。将100mL0.4mol/L的FeCl3溶液加入纯化蒙脱土中，搅拌8h,4500r/min离心30min，弃去上清液。重复1~2次使Fe3+充分插入蒙脱土层间。反复洗涤至硝酸银检验无氯离子存在。用1mol/L的HCL调节pH至2,在N2或无氧条件下加入0.36mol/LNaBH4溶液10mL反应至反应物全部还原为黑色，5000r/min离心30min，弃去上清液，用去氧去离子水与乙醇的混合液（体积比1:1）洗涤2~3次，干燥、研磨，得原位插层蒙脱土负载纳米零价铁（纳米零价铁/蒙脱土）吸附剂。1.2.2废水的处理絮凝：按固液比0.1%（0.1g/100mL）向废水中投加聚合硫酸铁，搅拌，静置一段时间至液体分层，过滤分离得上清液。预氧化（Fenton氧化）：取上一步上清液水样，加入浓硫酸（质量分数98%）,调节pH至3~4，加入FeSO4・7H2O和过氧化氢溶液（二者的摩尔比为1:6）,反应30min后静置4h，过滤去除沉淀，得上清液。催化臭氧氧化：取上一步上清液水样，加入一定量的纳米TiO2/沸石催化剂，搅拌并通入臭氧一段时间，过滤分离出水。吸附：取上一步滤液水样，加入一定量的纳米零价铁/蒙脱土吸附剂，搅拌吸附一段时间，过滤得最终出水。1.2.3压裂液的配制取自来水、压裂返排液和处理后出水各100mL,分别加入一定量的稠化剂，搅拌均匀，在一定温度下测定其黏度。1.3分析方法水样分析：采用重量法测定悬浮物含量［19］;采用快速消解分光光度法测定COD［20］；采用纳氏试剂分光光度法测定氨氮含量［21］；采用分光分度法测定浊度［22］；采用酸度计测定pH；采用电感耦合等离子体光谱仪测定Ca2+、Mg2+、Fe3+和Ba2+含量；采用黏度测量仪测定黏度［23］。采用透射电子显微镜对制得的催化剂和吸附剂进行表征，观察其微观形貌。2结果和讨论2.1纳米催化剂和吸附剂的表征结果图1沸石（a）和纳米TiO2/沸石（b~d）的TEM照片沸石和纳米TiO2/沸石的TEM照片见图1。由图1a可见，沸石呈中空管状，有利于为负载后的催化剂提供大的比表面积。由图1b和图1c可见，纳米TiO2/沸石催化剂中，粒径约10~20nm的纳米TiO2颗粒均匀分散于沸石的表面，无明显团聚现象，从视野中还可观察到有空白沸石未被纳米TiO2覆盖，如图1b中黄色框中所示。上述结果表明，沸石有利于纳米TiO2的均匀分散，从而可提高其在废水处理中的催化性能。而由图1d可见，纳米TiO2的晶格间距多为0.35nm，符合TiO2的（101）晶面，这说明纳米TiO2是高度结晶的。综上可知，本实验成功合成了纳米TiO2/沸石催化剂。蒙脱土和纳米零价铁/蒙脱土的TEM照片见图2。由图2a见，原钠基蒙脱土呈清晰的片状结构。由图2b和图2c可见，经NaBH4还原后的零价铁呈球形或椭球型，粒径在20~50nm之间。由图2c可见，纳米零价铁有轻微的聚集现象，这是因为纳米材料的粒径小、比表面积大，导致其不稳定，且纳米铁颗粒间存在较强的磁力和范德瓦尔斯力，因而易相互聚集。2.2工艺条件的优化2.2.1臭氧通入时间经絮凝一预氧化处理后，COD降至1500mg/L左右。在催化剂投加量为1.0g/L条件下，臭氧通入时间对催化臭氧氧化工段COD去除率的影响见图3。由图3可见：加入纳米TiO2/沸石催化剂体系的COD去除效果明显优于只通入臭氧的体系；随着臭氧通入时间的延长，COD去除率呈先升后降的趋势；在臭氧通入时间为5min时，加入催化剂体系的COD去除率达到68.2%，而未加的只有41.5%。这可能是因为：开始时，有机污染物浓度较高，・OH浓度较小，其有较多的机会与有机物反应使得COD降低；当通入时间延长至10min时，过量的O3消耗了水中的・OH影响了COD的去除效果，同时・OH转化为过量的H2O2干扰了COD的测定使得COD偏高。综上，确定臭氧通入时间为5min。图2蒙脱土（a）和纳米零价铁/蒙脱土（b，c）的TEM照片图3臭氧通入时间对催化臭氧氧化工段COD去除率的影响2.2.2催化剂投加量在臭氧通入时间为5min的条件下，催化剂投加量对催化臭氧氧化工段COD去除率的影响见图4。由图4可见：随着催化剂投加量的增加，COD去除率逐渐增大;但当投加量超过1.0g/L时，增势趋缓。这可能是因为，当催化剂投加量超过一定值后，单位质量的催化剂所吸附和催化的悬浮物和有机污染物减少，导致反应速率减缓，COD的去除效率降低。综合考虑处理效果和成本，确定催化剂投加量为1.0g/L。2.2.3吸附时间在吸附剂投加量为1.0g/L的条件下，吸附时间对出水COD的影响见图5。由图5可见：随着吸附时间的延长，出水COD明显降低；3h后，COD的变化幅度收窄，出水COD较为稳定，说明吸附已趋于平衡。纳米零价铁的颗粒尺度小、比表面积大、表面能高，可产生高效物理吸附作用，深度去除水中的重金属离子和残余的有害成分。综上，选择3~4h为最佳吸附时间。2.2.4吸附剂投加量在臭氧深度氧化后，COD降至500mg/L左右。在吸附时间为4h的条件下，吸附剂投加量对出水COD的影响见图6。图4催化剂投加量对催化臭氧氧化工段COD去除率的影响图5吸附时间对出水COD的影响图6吸附剂投加量对出水COD的影响由图6可见：投加量越大，出水COD的值越低，COD的去除效果越好，这是因为在吸附初期纳米零价铁的总比表面积随投加量的增加而增大，其表面提供的反应活性位点增多，与污染物接触概率增大，吸附作用明显提升；在投加量增至1.0g/L后，下降趋势有所减缓，这是因为此时水中可被去除的污染物浓度已较低，导致去除效率增加不明显；当投加量为5.0g/L时，COD降至37.03mg/L，去除率达92.24%；继续加大零价铁的投加量，COD趋于稳定，说明吸附已达平衡。因此，确定吸附剂投加量为5.0g/L。2.3废水的最终处理效果经过〃絮凝一预氧化(Fenton氧化)一纳米TiO2/沸石催化臭氧氧化一纳米零价铁/蒙脱土吸附”组合工艺处理后，最终的出水水质见表2。与《污水综合排放标准》(GB8978—1996)[24]中的一级标准(见表2)对比可知，处理后出水各项指标均达到GB8978—1996《污水综合排放标准》中的一级标准。与表1对比可知，影响水样矿化度的Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子的质量浓度均显著下降。表2出水水质项目夕卜观p(悬浮物)/(mg-L-1)p(Ba2+)/(mg-L-1)出水无色537.0314.334.476.919.072.463.690.01标准无色v70v100<15.0<506.0~9.0无此项无此项无此项无此项COD/(mg-L-1)p(氨氮)/(mg-L-1)浊度/NTUpHp(Ca2+)/(mg-L-1)p(Mg2+)/(mg-L-1)p(Fe3+)/(mg・L-1)2.4配制压裂液的性能测试2.4.1温度对压裂液黏度影响在稠化剂投加量为1.0g/L的条件下，温度对压裂液黏度的影响见图7。由图7可见：压裂返排液配制的压裂液耐温性较差，80°C下黏度降至1.1mPa-s;而80°C下，自来水配制的压裂液的黏度为2.9mPa-s，处理后出水配制的压裂液的黏度为4.4mPa-s。可以看出，处理后出水所配制压裂液的耐温性能优良，较自来水有一定程度的提升，这可能是由于处理后出水中一些影响矿化度的钙镁等金属离子被吸附有所降低所致。水中大量存在的盐离子（如Ca2+、Mg2+等）会发生水合作用而阻碍稠化剂分子的伸展，使其很难在水中溶解或溶胀，无法形成高度分散的胶体溶液，使得压裂液体系耐温性下降，黏度降低；同时，盐含量增加会导致高分子的〃盐析效应”，使其很难形成网络而引起交联程度降低，这也会导致耐温性变差。图7温度对压裂液黏度的影响2.4.2稠化剂投加量对压裂液黏度的影响在温度为30°C的条件下，稠化剂投加量对压裂液黏度的影响见图8。由图8可见，自来水与处理后出水所配制压裂液的黏度值相近，相较于压裂返排液有较好的黏度，当投加量为3.0g/L时，黏度分别达到18.4mPa-s和17.2mPa-s。水基压裂液通用技术指标为20~60C下黏度10~40mPa・s[25]，这表明经过处理后废水的黏度值已达到回用标准。图8稠化剂投加量对压裂液黏度的影响3结论a） 表征结果显示：纳米TiO2均匀分散于沸石的表面，无明显团聚现象，粒径10~20nm;纳米零价铁呈球形或椭球型，粒径20~50nm。b） 沸石负载纳米TiO2催化臭氧氧化的COD去除效果明显优于单独臭氧氧化。在一定范围内增大催化剂投加量可提高COD去除率，当催化剂投加量大于1.0g/L时去除率增长缓慢。最佳臭氧通入时间为5min。c）当蒙脱土负载纳米零价铁投加量为5.0g/L、吸附时间为4h时，COD去除效果最好，出水COD降至37.03mg/L。d）处理后出水回用配制压裂液，80C下黏度为4.4mPa-s，高于自来水配制和压裂返排液配制的压裂液，耐温性有一定提升，可循环回用。e）处理后出水各项指标均达到GB8978—1996《污水综合排放标准》中的一级标准，且影响水样矿化度的Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子的浓度均显著下降。参考文献【相关文献】[1]肖丹凤，周琢岩，尹茏菲.压裂液返排液重复利用技术[C]//大庆油田有限责任公司采油工程研究院.采油工程文集：2015年第2辑.北京：石油工业出版社，2015:25-28.[2]刘音，常青，曹阳，等.油田压裂反排液处理的研究进展[J].石油化工应用，2013,32(9):5-9.[3]杜燕，张淑侠，杨志刚，等.非常规油气藏压裂返排液回用除硼室内研究[J].西安石油大学学报(自然科学版)，2017,32(3):105-109.[4]毛金成，张阳，李勇明，等.压裂返排液循环使用技术综述[J].化工环保，2016,36(4):370-374.[5]CIPAGAUTA-DIAZS,ESTRELLA-GONZALEZA,GOMEZR.HeterojunctionformationonInVO4/N-TiO2withenhancedvisiblelightphotocatalyticactivityforreductionof4-NP[J].MaterSciSemicondProcess,2019,89:201-211.[6]BABUSG,KARTHIKP,JOHNMC,etal.Synergisticeffectofsono-photocatalyticprocessforthedegradationoforganicpollutantsusingCuO-TiO2/rGO[J].UltrasonSonochem,2019,50:218-223.[7]BAIX,YANGL,HAGFELDTA,etal.D35-TiO2nano-crystallinefilmasahighperformancevisible-lightphotocatalysttowardsthedegradationofbis-phenolA[J].ChemEngJ,2019,355:999-1010.[8]董梦琴.纳米二氧化钛/蒙脱土复合材料的制备及其催化活性研究[D].北京：北京化工大学，2008.[9]WANGZQ,LIANGH,LIAOLM,etal.Zeolitesupported-nanoTiO2compositespreparedbyafacilesoliddiffusionprocessashighperformancephotocatalysts[J].JNanosciNanotechnol,2018,18(8):5726-5730.[10]YANGYX,MAJ,WANGSJ,etal.CombinationofozonewithnanoTiO2supportedbyzeoliteforthedecontaminationofrawwaterfromSonghuaRiver[J].JPhys:ConfSer,2013,418:012124.[11]WANGY,ZHOUDM,WANGYJ,etal.AutomaticpHcontrolsystemenhancesthedechlorinationof2,4,4'-trichlorobiphenylandextractedPCBsfromcontaminatedsoilbynanoscaleFe0andPd/Fe0[J].EnvironSciPollutRes,2012,19(2):448-457.[12]SHIDY,ZHANGX,WANGJJ,etal.Highlyreactiveandstablenanoscalezero-valentironpreparedwithinvesiclesanditshigh-performanceremovalofwaterpollutants[J].ApplCatal,B,2018,2