冶金法提纯硅及造渣精炼除硼

冶金法提纯硅及造渣精炼除硼摘要：太阳能的转换主要依赖于太阳能电池，而多晶硅是制作太阳能电池的主要材料。硅的纯度直接影响着太阳能电池的转换效率和太阳能的利用。近年来，应用冶金法从冶金级硅中提纯硅，因其低能耗、污染小等特点，被越来越多的研究者关注。本文简要的介绍了用冶金法提纯硅的主要过程，重点关注了用造渣精炼的方式来除去对多晶硅影响最大的杂质元素之一硼。关键词：冶金法；硅提纯；造渣精炼；除硼SiliconPurifyingByMetallurgicalRouteandUsingSlagRefiningToRemoveBoronAbstract：Theconversionofsolarenergyreliesmuchonsolarcells.Polysiliconisthemainmaterialformakingsolarcells,whosepurityaffectstheconversionefficiencyofsolarcellsandtheutilizationofsolarenergydirectly.Recently,duetoitslowenergyconsumptionandlittlepollution,theapplicationofmetallurgicalroutetopurifysiliconfrommetallurgicalgradesiliconhasdrawnmuchattention.Thispaperbrieflyintroducesthemainprocessesofsiliconpurificationbymetallurgicalroute.Usingslagrefiningtoremoveboronfromsiliconisfocused,whichalmosthasthegreatestinfluenceonpolysilicon.Keywords:MetallurgicalRoute;SiliconPurification;SlagRefining;RemovingBoron0引言传统化石燃料，包括石油、天然气和煤炭，一直是人来社会生存发展的必需品。由于其具有丰富的资源，化石燃料被广泛地用在工业生产中。然而其带来的是不断恶化的环境，并且人类逐渐认识到化石燃料不可再生，如此下去必有枯竭的一天。所以从长远的发展和环保角度来看，发展新能源是唯一的解决之道。而新能源中的太阳能具有取之不尽用之不竭、无污染的特点，近年来一直被广泛关注。借助半导体，利用光生伏打效应可以将太阳能直接转化为电能。太阳能电池常被用作最主要的光电转化元件，而太阳能电池又主要由单晶硅或者多晶硅制成。多晶硅的纯度直接关系到太阳能电池的光电转化效率，因此硅的提纯影响着太阳能发电产业的兴衰。硅中的杂质主要分为三大类。第一类是浅层电活性杂质及氧和碳，此类杂质包括0、C、B、P、Al，其中B、P影响最大；第二类是过渡金属元素杂质，包括Fe、Ni、Cu、Cr、Mo、V、Ti等；第三类为碱金属和碱土金属，主要以Mg、Ca为主。多晶硅中的杂质元素对于太阳能电池的转化效率和稳定性具有极大的影响，必须经过一系列的提纯使得杂质元素含量降低到太阳能电池材料要求的范围内。多晶硅按纯度可以分为冶金级（95-99.8%）、太阳能级（一般认为99.99-99.9999%）和电子级（一般高于99.9999%）。目前制备多晶硅的方法主要有化学法和冶金法。化学法以改良西门子法为代表，其通过三氯氢硅氢还原得到电子级多晶硅，其纯度远高于太阳能级多晶硅，并需要在制作电池的过程中通过掺杂的方法调整电阻率。但由于其在制备过程中对环境的污染和能源消耗都十分严重，所以一般多采用冶金法（也称物理法）来生产制备太阳能级多晶硅。其主要利用金属硅和杂质的物理性质差异来分离提纯硅，具有能耗低、污染小等特点，因此在制备太阳能级多晶硅的过程中，具有更大的优势。1冶金法硅制备太阳能级硅冶金法提纯硅的过程主要有造渣精炼、酸洗、凝固精炼、真空精炼、等离子体精炼和合金熔炼提纯等。1.1造渣精炼造渣精炼是在冶金级硅中加入熔点高于硅的精炼渣，在硅和渣的熔点温度之间进行氧化精炼，将液态硅中的杂质元素氧化，产物进入渣相，然后使金属与炉渣达到热平衡，从而达到除去杂质的目的。一般造渣剂中至少含有两种氧化物，能富集杂质、改善碱性的碱性氧化物，另一种是能提供游离［O］的氧化剂。碱性氧化物主要有Na2O，碱土金属氧化物CaO，MgO，BaO等，氧化剂主要有固体氧化剂（SiO2）或者合成炉渣（例如CaO-Al2O3-SiO2）等。在高温条件下，熔体硅中的杂质扩散到硅渣界面被氧化，形成不溶于硅熔体的氧化物，然后扩散进入渣相。1.2酸洗硅对除HF以外的其他酸都具有较高的抗腐蚀性，因此对硅进行酸洗可以溶解处于硅晶界处的杂质，而硅本身却不熔于酸中。工业中常用酸洗来去除偏析在晶界处的杂质。但是一般工业硅中的杂质不是均匀分布的，大都沉积在晶界和裂缝处，包裹在硅晶体中。在工业硅酸洗中，常需要先粉碎，此时晶界充分暴露出来，其表面的杂质就可以轻易的被酸除去。硅粉的粒度、酸洗的时间和酸的浓度等因素都会影响到杂质的去除效果。

但是酸洗除杂存在极限，杂质在硅中的分布不均匀，要想完全去除比较困难。此外，即使在粉碎时，杂质也有可能完全被硅晶体包覆起来，难于与酸接触发生反应，除杂效果取决于晶界的暴露程度。所以酸洗一般仅作为冶金法提纯过程中的一个预处理环节。1.3凝固精炼凝固精炼就是定向凝固工艺。定向凝固工艺利用杂质元素在固相和液相的溶解度不同从而达到分凝提纯的目的，同时采用强制手段控制热流单一方向导出，使坩埚中的熔体沿着与热流相反方向结晶凝固，从而获得沿沿生长方向整齐排列的柱状晶组织。定向凝固既可以去除杂质，同时又可以完成晶体生长。定向凝固除杂效果取决于杂质在固体和熔体中的分凝系数，分凝系数k0定义为杂质在晶体中的浓度CS比上杂质在液体中的浓度CL，k0=CS/CL。根据分凝系数的定义，k0越小则除杂效果越好。一些杂质的分凝系数见下表：主元素主元素BPOk00.8-0.90.350.5AsAlCaFeCuTi0.32X10-38X10-38X10-64X10-42X10-6由此我们可以看出，表中Al、Ca、Fe、Cu、Ti等元素的分凝系数都很小，在结晶分离硅的过程中这几种杂质较好分离，而B、P等杂质元素则较难用此方法去除。一般来说通过两次定向凝固，便可将杂质中的Fe、Al、和Ti除到O.lppm的程度，将它们集中到硅锭的后冷凝部分中。冷凝速度直接关系到定向凝固除杂的好坏。分凝过程需要足够的时间来让熔体中的硅原子扩散到固-液界面并结晶到固体Si上，时间若是不够，将不足以完成此过程。固体硅结晶向上生长，成为向上的柱状结构，而残余的杂质则会逐渐集中在熔体中，直至几乎全是杂质。1.4真空精炼真空精炼依据冶金级硅中部分杂质的挥发性，将原料置于高温的真空体系中，让其中的杂质元素进行挥发，从而达到除杂的目的。根据饱和蒸汽压图，可以知道P、Ca、Al等元素蒸汽压较大，在高温真空精炼时较容易除去。主元素PCaAlFeSiTi沸点/°c43114942520286232673289B4002真空精炼对除去硅中沸点低、易挥发的杂质P、Ca、Al等非常有效，而且其操作工艺简单，易控制。在真空精炼过程中，硅熔体只与坩埚接触，所以减少了杂质的来源。硅熔体本身是不导电的，但是其中少量的杂质在熔融状态下呈带电离子，所以具有微弱的导电性，为此可以利用真空感应精炼技术来对熔体进行加热，此法较为高效节能。真空精炼的除杂效果主要取决于杂质的饱和蒸汽压、体系的真空度和精炼温度。1.5等离子体精炼等离子体是一种自由电子和带电离子为主要成分的物质形态，常被称作物质的第四态。等离子体精炼是一种利用等离子体技术的新型提纯方法。其利用等离子体气体将电能转换成热能进行加热，再利用等离子体气体与熔体发生反应达到精炼的过程。为了避免等离子体弧提供的热量太过集中，出现加热不均匀的状况，一般会安装感应线圈，使金属运动，称其为等离子体弧感应熔炼。在等离子体熔炼装置内部，将气体输入等离子体枪中，气体放电形成等离子弧，形成高能等离子源。高能等离子射流加上氩气、水蒸气和氢气喷射到硅熔体表面，等离子体气体与杂质进行反应从而达到精炼的目的。1.6合金熔炼提纯合金熔炼提纯是利用金属元素与工业硅熔化形成低共熔物，然后在其过饱和的状态下进行结晶提纯，其提纯效率主要取决于杂质在硅固相与合金液相中的溶解度差异。用于形成硅合金的金属应与硅在液相下完全互溶，其选择依据主要有以下两个原则：1金属在硅中没有或者具有极低的固溶度，且金属在硅中的分凝系数很小，这样才能避免引入过多的杂质，且能通过定向凝固的方法除去固溶金属；2应选择对杂质具有较强亲和力的金属，这样才可以降低杂质在硅合金熔体中的活度系数，从而降低杂质的分凝系数。目前用得多的合金有铝硅合金、硅钙合金、硅锡合金等。YushikawaT等利用铝硅合金提纯硅，其结果表明杂质B在铝硅熔体中的分凝系数明显小鱼其在硅熔体中的分凝系数。同时在铝硅合金中添加Ti可以提高B的去除效率。2造渣精炼除BB是多晶硅提纯过程中很难去除的杂质之一。B残留在多晶硅中会作为复合中心，诱导晶体产生缺陷，降低少数载流子寿命，严重影响太阳能电池的转换效率。根据吉布斯自由能图可以发现，熔融状态下硅中的杂质Al、Mg、Ca等很容易被氧化生成不熔于硅熔体的渣，甚至在较高温度时，B也可以被氧化，事实上造渣精炼氧化对于除去杂质P、S、Ga、Ge、Sr等都比较有效。但是另一方面我们可以发现Fe，Cu等杂质较难用造渣氧化精炼的方式除去。定向凝固可以有效的去除Fe、Al、Ca等分凝系数小的金属杂质，而真空熔炼可以去除P、Ca、Al等饱和蒸汽压较大的杂质元素，然而这两种方法都不能有效去除杂质元素日。目前为止，B元素几乎是最难除去的元素。等离子体精炼和电子束熔炼虽然可以有效的除去杂质B，但是由于目前成本高能耗大等缺点使其无法规模化生产。造渣精炼可以有效的除去硅中的非金属杂质（如B、P）。除B效果的好坏主要取决于反应动力学、杂质的扩散效果和杂质B在熔体与渣之间的分配系数。在温度较高时，B和Si在与O的亲和力方面表现出一定的差异性，因此可以考虑在高温条件下将B转变为B的氧化物来除去杂质B。B的氧化物在高温条件下多为气态，蒸汽压较大，可以从硅熔体中以挥发的形式分离。另一方面在一些氧化物存在的条件下，B会表现出与硅中不同的偏析特性，易于被氧化生成不溶于硅熔体的固态氧化物，在高温条件下易分离。在工业化生产中，利用造渣精炼的方式提纯多晶硅被认为是最可行的，即使一次造渣很难达到太阳能电池用多晶硅材料对B杂质的含量要求，但从可操作性及性价比上分析，该方法无疑是最佳的选择。造渣精炼会向原料硅中添加额外的渣剂来进行造渣氧化，因此不可避免的会向硅材料中加入新的杂质，此时还需要后续的其他工艺来去除这些新的杂质（这些新的杂质相对更易除去）。合理的造渣剂可以使得我们不仅能有效的除去硅熔体中的杂质，而且带入的新杂质又较易除去，所以选择合理的造渣剂十分重要。渣剂的选择要遵循一些基本原则：为了能够使B、P等非金属杂质充分反应，造渣剂通常需要提供足够多的氧化剂，即渣剂能够与硅熔体的中的渣剂有效反应形成渣相；为了保证除杂效果，渣剂在熔炼过程中需保持熔融状态，因此造渣剂的熔融温度必须较低；渣剂和硅熔体的有效分离是除杂的关键，因此渣系熔炼生成的氧化物须不溶于熔体，而且与熔体间存在密度差，这样才可以利用重力分离；为了保证杂质充分反应，渣系充分分离，熔体的流动性必须要好；避免引入难于除去的新杂质。如前所述，造渣剂一方面要能提供能富集杂质的氧化剂，另一方面要能提供游离氧。所以造渣剂多为二元渣系或者三元渣系。二元渣系主要为CaO-SiO2,而三元渣系主要有CaO-SiO2-CaF2，CaOSiO2-Al2O3，CaO-SiO2-Na2O等。不同的渣系成分在除杂效果方面略有不同。二元渣系CaO-SiO2是目前国内外最常见的渣系。由CaO-SiO2的熔点相图可以得知，CaO-SiO2渣系的熔点随着SiO2的含量不同而变化，当SiO2含量为50%时，CaO-SiO2渣的熔点达到最高为1816K。我们知道硅的熔点为1687K，所以在造渣精炼中，此二元渣系的精炼温度应控制在1687-1816K之间，方可达到除杂目的。在加入造渣剂精炼后，渣相在重力的作用下与硅熔体发生分离，从而实现除杂。冶金级硅中的Ca、Al、Ti等杂质与氧具有较大的亲和力，很容易被氧化成不溶于硅熔体的固体氧化物，而Fe在硅熔体中则较难氧化除杂。我国的一些炼硅厂就是用造渣精炼的方法除去Ca、Al中的绝大部分杂质，铝的去除率达70%，钙的去除率达88%。目前，大多数研究都聚焦于非金属杂质B、P的去除，因为相比于金属杂质，它们更难去除。有研究发现，在高温下，熔渣碱度足够大时，SiO2可与熔融硅中的杂质P等发生反应，从而将杂质从硅熔体中分离出来。一些研究指出，在一定范围内，杂质B的分配系数LB随碱度增大而增大，随氧势增大而增大，但是达到最大值之后又逐渐减小。碱性氧化物CaO、MgO等与SiO2有着很强的亲和性，过多的此类氧化物虽然可以提高渣剂的碱度，有利于富集杂质，但是同时也会降低SiO2的活度，导致渣剂的氧势降低，不利于杂质的去除。在CaO-SiO2二元渣氧化精炼冶金级硅的过程中，碱度和氧势是两个相互影响，相互制约的因子。有日本专利指出，SiO2含量超过45%的CaO-SiO2二元渣系对于冶金硅中杂质B的去除效果明显，他们利用65%SiO2-35%CaO熔渣将原料硅中的B含量从7X10-6降低至1.6X10-6。碱度决定了熔渣富集杂质（尤其是P、B等非金属杂质）的能力，而氧势直接关系到熔渣提供游离氧的能力。熔渣的量一定，若提高熔渣碱度，CaO含量增大，SiO2含量就相应减少，必然会导致氧势的降低；相反，若提高熔渣氧势则SiO2含量增大，CaO含量相应减少，就必然会导致熔渣碱度的降低。因此，需要大量的条件实验找到这两矛盾因素的平衡点，确定此二元渣系精炼冶金级硅的最佳条件。三元渣系主要以CaO-SiO2-CaF2和CaO-SiO2-Al2O3为常见渣系。工业生产中考虑到工业能耗，常加入CaF2作为助溶剂来降低熔渣的熔点。根据CaO-SiO2-CaF2三元熔点相图可以发现，随着CaF2含量的增加，渣系的熔点从1773K降至1523K。有研究指出，在CaO-SiO2-Al2O3渣系中加入5%左右的CaF2便可以使渣系粘度降低60%，CaF2中的F降低了渣的黏度，改善了渣的流动性。在一定范围内增大渣中CaF2含量不仅可以有效降低渣的熔点，而且有利于渣-硅间充分反应和反应后渣-硅的分离。除CaF2以外，还常加入Al2O3、Na2O来改善渣剂的性能。有研究表明向CaO-SiO2中适当地添加Al2O3和Na2O可以有效的去除B。罗大伟等利用CaO与SiO2质量比为1.21的CaO-SiO2-10%Al2O3渣剂与冶金硅进行熔炼，实验结果表明在1823K下氧化精炼2h后，冶金硅中B的含量由原来的15X10-6降低至2X10-6，其他杂质的去除效率也都较高。蔡靖等在1973K将熔融状态下的55%CaO-30%SiO2-15%Na2O渣按一定的时间间隔加入至B含量为10X10-6的熔融硅中，吹炼90min后，硅中B含量降低至0.23X10-6。造渣精炼除B是目前比较经济的一种方式，其除B效率依赖于渣剂的性质。造渣剂的熔融温度必须比较低，渣系的熔点要低于熔炼温度。此外，造渣剂在熔融状态下的流动性影响着杂质的反应程度和杂质的转移能力。SiO2在与杂质发生氧化反应后含量会不断减小，导致熔渣密度不断增大，可能导致在硅中形成夹杂，影响分离效果，所以精炼初渣应选择密度较小的类型。造渣剂中的碱度决定了熔渣富集杂质的能力，而氧势关系到渣剂提供游离氧的能力。综上所述，渣剂的选择十分重要，其直接关系到杂质的去除效率。3结语造渣精炼提纯冶金硅是目前较为经济可行的方式。根据硅中杂质的性质不同，选择合理的造渣剂对于除杂效果有着巨大的影响。通过造渣精炼，可使硅中的大部分杂质元素水平都达到太阳能级硅的要求，大量渣剂的使用可以获得良好的除杂效果。但是一般一次精炼无法去除所有的杂质，往往需要二次精炼或者其他后续处理。另一方面，如何处理大量尾渣也是一个问题。考虑到等离子体精炼可以有效的除B，且具有无污染，效率高的特点，其与造渣精炼相结合来除杂是未来冶金法除B的重要发展方向。参考文献谢永龙，盛之林，范占军.冶金法制备太阳能级多晶硅技术进展[J].材料导报，2015(s1):163-