暨南大学有机无机化学第六章-芳香烃01课件

第六章芳香烃类化合物任课教师：曾向潮生科院化学系第六章芳香烃类化合物

（一）芳烃的构造异构和命名（二）苯的结构（三）单环芳烃的来源（四）单环芳烃的物理性质（五）单环芳烃的化学性质（六）苯环上取代反应的定位规则（七）稠环芳烃（八）芳香性（九）多官能团化合物的命名

本章重点：

①苯环的结构与其特殊稳定性；②苯环上的亲电取代反应；③苯环上亲电取代反应的定位规律；④萘的结构与化学性质，定位规律在萘及其衍生物中的应用；⑤Hückel规则与芳香性。

芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一大类C、H化合物。“芳香”二字的含义：过去：天然产物中许多有香味的物质分子中都含有苯环。现在：闭环共轭体系、共轭电子数符合Hückel4n+2规则、以及特殊的化学性质。从化学性质看，芳香性——易进行离子型取代反应，不易加成、氧化，并具有特殊的稳定性。芳香族化合物——具有芳香性的一大类有机化合物。

芳烃按其结构分为三类：

芳烃按其结构分为三类：

芳烃按其结构分为三类：

（一）芳烃的构造异构和命名

（1）构造异构一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有三个异构体。例：（2）命名

命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具体情况，具体对待，当R为饱和烃基时，一般芳环为母体。

C6H5－苯基（Ph－）；C6H5CH2－苄基；

Ar－芳基（芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团）；(二)苯的结构

（1）价键理论（2）分子轨道理论（3）共振论对苯分子结构的解释

(二)苯的结构

（1）价键理论（2）分子轨道理论（3）共振论对苯分子结构的解释

(二)苯的结构

仪器测得：

苯分子中12个原子共平面。所有的C-C键长为0.140nm，所有的C-H键长为0.104nm，键角∠CCH及∠CCC均为120º。

(二)苯的结构

仪器测得：

苯分子中12个原子共平面。所有的C-C键长为0.140nm，所有的C-H键长为0.104nm，键角∠CCH及∠CCC均为120º。

（1）价键理论

Kekulé于1865年对苯的结构提出了一个设想：

在19世纪，Kekulé提出的苯的结构式是最满意的一种。它成功地解释了许多实验事实，但不能解释苯环的特殊稳定性及苯只有一种邻二取代物。

杂化轨道理论的解释：

苯分子中12个原子共面，其中六个碳原子均采取sp2杂化，每个碳原子上还剩下一个与σ平面⊥的p轨道，相互之间以肩并肩重叠形成π66大π键。

π66是离域的大π键，其离域能为152KJ/mol，体系稳定，能量低，不易开环（即不易发生加成、氧化反应）。[C=C的氢化热为-120kJ/mol，3×（-120kJ/mol

）=-360kJ/mol，但苯的氢化热为-208kJ/mol]

处于π66大π键中的π电子高度离域，电子云完全平均化，像两个救生圈分布在苯分子平面的上下侧,在结构中并无单双键之分，是一个闭合的共轭体系。

苯的结构苯的结构结论：苯的结构很稳定，其π电子高度离域，键长完全平均化。

苯分子结构的表示方法：

（三）单环芳烃的来源

（1）从煤焦油分离

（2）从石油裂解产品中分离石油裂解制乙烯、丙烯时的副产品。（3）芳构化环烷烃或烷烃在铂催化下脱氢形成芳烃。——铂重整。（三）单环芳烃的来源

（1）从煤焦油分离

（2）从石油裂解产品中分离石油裂解制乙烯、丙烯时的副产品。（3）芳构化环烷烃或烷烃在铂催化下脱氢形成芳烃。——铂重整。（四）单环芳烃的物理性质

单环芳烃不溶于水，比重小于1，b.p随分子↑而↑，…

单环芳烃的IR谱图特征：①νC－H吸收大于3000cm－1(3100～3010cm-1)；②1600、1500、1580、1450cm-1处苯环吸收振动；③900～650cm-1处(指纹区)一系列γC－H面外弯曲振动可提供苯环上的取代信息。例：邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的IR谱图。

单环芳烃的NMR谱图特征：δ苯氢≈7.25

例：甲苯、异丙苯的NMR谱图。（五）单环芳烃的化学性质

（1）亲电取代反应（甲）卤代（乙）硝化（丙）磺化（丁）Friedel-Crafts反应（2）苯环上亲电取代反应机理（3）加成反应（4）氧化反应

（五）单环芳烃的化学性质

（1）亲电取代反应（甲）卤代（乙）硝化（丙）磺化（丁）Friedel-Crafts反应（2）苯环上亲电取代反应机理（3）加成反应（4）氧化反应

与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃比较容易进行取代，而不容易进行加成和氧化，这种性质称为芳香性。三种反应：√取代、加成、侧链上的氧化反应.

（1）取代反应

（甲）卤代

注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。（乙）硝化

若苯环上已有取代基：

注意：苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位；苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；（乙）硝化

若苯环上已有取代基：

注意：苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位；苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；（丙）磺化

其他磺化试剂还有SO3、ClSO3H（氯磺酸）等：

（丙）磺化

其他磺化试剂还有SO3、ClSO3H（氯磺酸）等：

注意：磺化反应可逆！

有机合成中可利用此反应“占位”：

例1：例2：

定位效应：如苯环上已有一个－SO3H后，苯环钝化，且第二个基团上m-；如苯环上已有一个－CH3后，苯环活化，且第二个基团上o-、p-。（丁）Friedel-Crafts反应（符氏反应）

（i）烷基化反应

常用催化剂：无水AlCl3（Liews酸）或H2SO4（Bronst酸）例1：例2：

符氏烷基化反应的特点及问题：

①多元取代

这个问题可通过控制C6H6及RCl的相对用量，使主要产物为一元取代。

②异构化

符氏烷基化反应的特点及问题：

①多元取代

这个问题可通过控制C6H6及RCl的相对用量，使主要产物为一元取代。

②异构化

符氏烷基化反应的特点及问题：

①多元取代

这个问题可通过控制C6H6及RCl的相对用量，使主要产物为一元取代。

②异构化（ii）酰基化反应

酸酐（）也可做为酰基化试剂。

酰基化反应不异构化、不多元取代。

如果想得到正丙苯：

讨论：

a.符氏反应非常重要，由符氏反应可制备一系列芳香酮和苯的同系物。例如：b.

苯环上有－NO2、－SO3H、－COOH等吸电子基时，不能发生符氏酰基化反应。

所以，常用硝基苯做为符氏反应的溶剂。

例：（2）苯环上亲电取代反应机理

苯的“四化”反应是亲电取代反应！亲电试剂首先进攻！

①该反应分为两步进行，第一步先生成中间体σ-络合物。σ-络合物所带的一个正电荷分布在5个碳上；②第二步，失去质子，重新恢复苯环的稳定结构，最后形成能量较低的取代产物。

（甲）硝化反应机理硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用是促进NO2+的生成：

亲电试剂σ-络合物（乙）卤化反应机理无Fe或FeX3存在时，苯不与溴或氯发生反应，所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。但有Fe或FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中FeX3的作用是促进X2极化离解：

（乙）卤化反应机理无Fe或FeX3存在时，苯不与溴或氯发生反应，所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。但有Fe或FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中FeX3的作用是促进X2极化离解：

（乙）卤化反应机理无Fe或FeX3存在时，苯不与溴或氯发生反应，所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。但有Fe或FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中FeX3的作用是促进X2极化离解：

（丙）磺化反应机理

一般认为，用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫：

亲电试剂σ-络合物（丁）符氏烷基化反应机理

苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应，加速R+的生成：

亲电试剂σ-络合物苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：

2ºC+

σ-络合物（戊）符氏酰基化反应机理（戊）符氏酰基化反应机理（3）加成反应

（甲）加氢

（乙）加氯

六六六有七种异构体，其中γ－异构体(～18%)有杀虫作用，但其化学性质太稳定，残毒大，已被淘汰。（3）加成反应

（甲）加氢

（乙）加氯

六六六有七种异构体，其中γ－异构体(～18%)有杀虫作用，但其化学性质太稳定，残毒大，已被淘汰。（4）氧化反应A.侧链氧化：

但苯环上有侧链时：

若有两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐：

侧链上无α-H者则不被氧化：B.脱氢：

B.脱氢：

（六）苯环上取代反应的定位规则（1）两类定位基（2）苯环上取代反应定位规则的理论解释（甲）电子效应（a）第一类定位基对苯环的影响及其定位效应（b）第二类定位基对苯环的影响及其定位效应（乙）空间效应（3）二取代苯的定位规则（4）定位规则在有机合成上的应用（1）两类定位基

苯环上已有一个取代基之后，新引入取代基的位置取向受原有取代基的性质的影响。原有基团分为二类：

第一类：致活基，新引入基团上它的邻、对位。属于这类基团的有：－O－、－NR2、－NHR、－OH、－OCH3、－NHCOCH3、－OCOR、－C6H5、－R[－CH3、－C2H5、]、－H、－X等特点：含负电荷，或孤对电子，饱和键

第二类：致钝基，新引入的基团上间位。属于这类基团的有：－N+R3、－NO2、－CN、－COOH、－SO3H、－CHO、－COR等

特点：含正电荷，或不饱和杂原子键两类定位基各自定位能力的强弱是不同的，大致如上述次序。

（1）两类定位基

苯环上已有一个取代基之后，新引入取代基的位置取向受原有取代基的性质的影响。原有基团分为二类：

第一类：致活基，新引入基团上它的邻、对位。属于这类基团的有：－O－、－NR2、－NHR、－OH、－OCH3、－NHCOCH3、－OCOR、－C6H5、－R[－CH3、－C2H5、]、－H、－X等特点：含负电荷，或孤对电子，饱和键

第二类：致钝基，新引入的基团上间位。属于这类基团的有：－N+R3、－NO2、－CN、－COOH、－SO3H、－CHO、－COR等

特点：含正电荷，或不饱和杂原子键两类定位基各自定位能力的强弱是不同的，大致如上述次序。

（2）苯环上取代反应定位规则的理论解释

（甲）电子效应

（a）第一类定位基对苯环的影响及其定位效应

这类取代基对苯环均有推电子效应，因而使苯环电子云密度↑，使苯环活化。∴甲基是致活基！

甲基:

为什么新引入基上o-、p-？

静态：+C使甲基的o-、p-较负；

动态：当E+进攻甲基的不同位置时，所形成的C+的共振情况如下：

为什么新引入基上o-、p-？

静态：+C使甲基的o-、p-较负；

动态：当E+进攻甲基的不同位置时，所形成的C+的共振情况如下：

∴苯环已有一个甲基后，第二个基团上此甲基的o-、p-位，且反应速度比没有甲基取代时更快。

由右图可从能量变化的角度理解为什么甲基是致活基且是o-、p-定位基：羟基和氨基：

动态：

动态：

若E＋进攻－OH或－NH2的m-，则不会有类似III、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ能量较低的共振结构式。所以，新引入基进入－OH或－NH2的的邻、对位。

能量图：卤原子

卤素原子的定位效应属特殊情况。以氯苯为例：

静态：+C使－Cl的o-、p-相对较负，∴新引入的基团上o-、p-

动态：

而E+进攻m-时，所形成的C+中间体却不存在这种比较稳定的共振结构式，因而能量较高。

∴E+进攻-Cl的o-、p-!

能量图：

而E+进攻m-时，所形成的C+中间体却不存在这种比较稳定的共振结构式，因而能量较高。

∴E+进攻-Cl的o-、p-!

能量图：

而E+进攻m-时，所形成的C+中间体却不存在这种比较稳定的共振结构式，因而能量较高。

∴E+进攻-Cl的o-、p-!

能量图：（b）第二类定位基对苯环的影响其定位效应

这类定位基的特点是它们都有吸电子效应，使苯环电子云密度↓，从而使苯环钝化。

静态：－C使硝基的m-相对较负，∴新引入基团上m-

例：

动态：当E+进攻硝基苯的不同位置时，所形成的C+的共振情况如下：

所以，E＋进攻－NO2的间位！

硝基苯和苯进行亲电取代反应时的能量变化如右图：

（乙）空间效应

当苯环上已有一个邻对位定位基时，产物中邻位和对位取代的比例与原有定位基及新引入基的体积有关。

可见，随着苯环上原有取代基体积的↑，产物中对位异构体的比例↑。

①烷基苯硝化反应时异构体的分布：②甲苯烷化时异构体的分布：

可见，随着引入基团体积的↑，产物中对位异构体的比例↑。

②甲苯烷化时异构体的分布：

可见，随着引入基团体积的↑，产物中对位异构体的比例↑。

②甲苯烷化时异构体的分布：

可见，随着引入基团体积的↑，产物中对位异构体的比例↑。

③原有取代基和新引入取代基都很大时，空间效应更明显：此外，温度和催化剂等对异构体的比例也有一定的影响。（3）二取代苯的定位规则

当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要由原来的两个取代基的性质决定。两个取代基定位方向一致时：

两取代基定位方向不一致时，有两种情况：（a）原有基团是同类时，以强者为主。例：

（b）原有基团不同类时，以第一类为主(不管Ⅱ类有多强，Ⅰ类有多弱)，因为反应类型是亲电取代反应。例如：

（4）定位规则在有机合成上的应用

（a）预测主要产物

（4）定位规则在有机合成上的应用

（a）预测主要产物

（b）选择合理的合成路线

例1：以苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基氯苯o-、p-：先氯化，后硝化：

m-：先硝化，后氯化：

（b）选择合理的合成路线