高分子材料剖析习题

1影响高分子材料密度的因素有哪些？分子结构元素种类与含量有如下规律只含C、H的多半比水小（含芳环的除外）含O及其他杂原子的一般>1含Cl、F、S、等较重原子的一般>1.34，其中含F原子的多半>2含填料的一般>1.341.0～1.34之间为多种含C、H、O或N的高材泡沫制品或试样中有汽泡，<0.79影响高材溶解性的因素有哪些？化学组成分子量、等规度、结晶度升高，溶解性降低；温度升高溶解性增大，交联度增大溶解性降低分子链形状；添加剂3.“塑料王”指的是哪种高材？“万能溶剂”指什么？水溶性高分子有哪些？聚四氟乙烯PTFE只溶于热的氟烃四氢呋喃THF能溶解大多数高分子，是万能溶剂；水能溶解的高分子只有少数几种：PVA、聚乙烯基，甲醚，聚丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚乙二醇，（羧），甲基纤维素，未固化的酚醛树脂与氨基树脂等。4软化点？熔点？杂质、助剂、填料对高材的软化点和熔点有何影响？软化点：无定形高分子加热到玻璃化温度时开始变软，由于结构的复杂性，常是较宽的温度范围，称为熔限。熔点：部分结晶高分子加热到结晶开始熔化时的温度。（1）杂质的存在，即使少量也会明显降低熔点，所以工业品的熔点值<文献值。（2）有机增塑剂将会降低软化点，无机填料将会提高软化点。5.吡啶显色试验用于鉴别哪一类高分子？吉布斯靛酚显色试验和铬变酸显色试验分别用于哪一类高分子的鉴别？含氯高分子铬变酸显色试验鉴别含甲醛共聚物可用于鉴别裂解时有甲醛放出的高聚物（紫色）：酚醛树脂，呋喃树脂，脲醛树脂，蜜胺树脂，POM，聚乙烯醇缩甲醛，PMMA等；含酚高聚物——吉布斯靛酚显色试验PS：一氯和二氯醋酸显色试验用于鉴别单烯类高分子有一种未知高分子试样，在燃烧试验中用热钉子可熔化（热塑性塑料），小颗粒试样可点燃，下滴，可自熄（含有卤素、氮等元素)，有烧头发气味（丝/毛/尼龙），密度试验中样品不能浮于水面上（尼龙密度大于水），试判断是何种高材？（PA尼龙）7.影响高分子材料透明性的因素有哪些？（1）试样厚薄：厚时为半透明，薄时为透明，如PE、PP、PA等。（2）颜料、填料：有机颜料对透明性影响不大，无机颜料影响明显。玻璃纤维添加量大时会使透明高分子变成白色。（3）结晶性：PET结晶度低时透明，高时为白色。（4）共聚组成：EVA共聚物中，VAc含量>15％时，破坏E的结晶有序性而不易结晶，材料从不透明变为完全透明。8.常作为塑料薄膜使用的材料有哪些？是说明其对应的用途。PE、PP、PVC、CA（醋酸纤维素，也叫玻璃纸）、PET、PVA、PS、PA等PP-HDPE-LDPE复合薄膜提高强度，阻隔性，耐热性。双轴拉伸薄膜：BOPP用于香烟包装；PET用于磁带、胶卷等。单轴拉伸薄膜：PE、PP，用于包扎带。尼龙，PTFE,PI（聚酰亚胺）用于电容器，密封等。9常见泡沫塑料的成分是什么？（1）聚苯乙烯泡沫这是应用最广的硬质闭孔型泡沫塑料。由于它是经低沸点液体浸渍后的可发性小珠粒，预发泡再热压成型的，因而一般的聚苯乙烯泡沫体由许多白色泡沫圆粒组成，用手可轻易掰开。（2）聚氨酯泡沫聚氨酯泡沫分为软质，半硬质，硬质三种。软质聚氨酯泡沫塑料外观像海绵，刚出厂时为白色，但很容易氧化变黄。有时聚氨酯泡沫表面有一层耐冲击的硬质皮层，实际上与内层具有同一组成，只不过在加工中，通过控制一定条件而形成了这种稠密表面和泡沫内部的双重结构，这种聚氨酯软泡沫称为结皮聚氨酯泡沫。硬质和半硬质品种主要用于工业上。还有PVCPEEVAPP等等什么是氧指数？表征的是高材的什么性能？着火后刚能维持试样燃烧的氧在氧/氮混合气体中的最小分数表征可燃性PS：由于空气中的氧的浓度为21%，所以OI值低于0.21的高材很容易在空气中点着和燃烧；OI值大于0.27被认为是难燃的，OI值在0.22-0.27属于自熄性材料。11.试分别答出不同元素组成与结构的高分子材料进行燃烧试验时，（1）可燃性规律？（2）发烟性规律？（3）结焦性规律？1可燃性规律：与所含元素有关，C、H、S可燃元素；卤素、P、N、Si、B难燃元素，含量越多，阻燃性好，根据元素组成将高分子材料分为三类：（1）不燃的含F、Si的高分子热固性树脂：酚醛树脂、脲醛树脂等（2）难燃自熄的含Cl，如PVC及其相关共聚物含N，如PA，酪朊树脂含阻燃剂，溴化物，磷化物等易燃的：含C、H、S的高分子材料2发烟性规律:（1）Cl、P含量越高，发烟量越大（2）交联密度越小，发烟量越大（脂肪族高分子一般不发烟）（3）芳香族发烟受基团影响：主链含芳香基团（PC、PPO、PSF）属于中等发烟量，随主链芳香基团的增加，发烟量下降。含芳香侧基的高分子（PS等）易发烟，大量黑色烟炱。3.结焦性规律:（1）脂肪烃由于C上有H，裂解时易汽化，不易结焦；（2）带芳香环的特别是取代苯环的易结焦。干馏试验的原理是什么？如何判断？热裂解的三种反应（1）主链不断裂，侧基消除,如：HCl脱除率可达95％，进一步交联反应使材料变硬、变脆；PVAcHAc；甲基丙烯酸叔丁酯异丁烯（2）主链断裂生成单体－－解聚反应PMMAMMA，单体生成率>90％聚甲基苯乙烯>90％聚异丁烯20％～50％通常，含有季C原子的，单体产率较高（3）主链无规断裂PE、PP、PAN、PMA单体生成率<1％，其他为分子的较大碎片。固态残留物在较高温度下会进一步逐渐炭化。13萃取法的目的是什么？怎样选择溶剂？从固体高分子中抽提出添加剂成分，通常为增塑剂等有机化合物。溶剂应该不与试样中的组分进行反应例如：丙酮可与NR中的促进剂反应，可选用异丙醇，避免部分溶解高分子或被高分子强烈吸附；14.溶解-沉淀的和萃取法有何异同点？溶解-沉淀法的原理是什么？化有关，对分子中非极性基团敏感；红外是吸收光谱，由于分子振动时引起偶极矩变化而产生，只与固有的永久偶极矩有关，对分子中极性基团敏感。（2）提供的信息有差异：一些对称性较高的基团，极性很小，红外吸收很弱，但在拉曼光谱中却有较强谱带，如C-C、C=C、S-C。红外光谱和拉曼光谱皆反映了分子振动的变化红外光谱适用于分子中基团的测定，拉曼光谱更适用于分子骨架的测定。红外活性是对应着分子振动时偶极矩的变化，拉曼活性对应着分子振动时极化度的变化。高度对称的振动是拉曼活性的，一些非极性基团和碳骨架的对称振动有强的拉曼谱带。高度非对称的振动是红外活性的，一些强极性基团的不对称振动有强的红外谱带。红外光谱和拉曼光谱可以互相补充。30.紫外光谱的制样有何要求？不同的溶剂对紫外吸收有什么影响？用于紫外吸收光谱的产品，一般要制成溶液。虽然薄膜也可以直接用于测定，但只能用于定性，因为其不均匀性会给定量带来困难。溶剂对紫外吸收光谱影响：一般来说，溶剂从非极性变成极性时，光谱变得光滑，精细结构消失。溶剂极性对光谱的另一影响是改变光谱极大值的位置，可归纳为两条一般规则：（1）由π－π*跃迁所产生的吸收峰随着溶剂的极性增加，向长波方向移动（红移）。这是因为激发态比基态机型大，因而激发态较容易被极性溶剂稳定化，结果跃迁能量减少而产生红移（2）由n－π*跃迁产生的吸收峰，随着溶剂生成氢键能力的增加，向短波方向移动（蓝移或紫移）。这是因为基态比激发态极性大，因此与极性溶剂间产生较强的氢键而被稳定化，从而跃迁能增加，即产生蓝移。溶剂的酸碱性也有很大影响。如苯胺在中性溶液中最大波长为280nm，在酸性溶液中移至254nm。苯酚在中性溶液中最大波长是270nm，在碱性溶液中移至287nm。这是由于PH值得变化使—NH2或—OH与苯环的共轭体系发生变化，增加共轭发生红移，反之发生蓝移。31.UV与IR比较，有何特点？与IR比较，UV高分子紫外吸收峰通常只有2～3个，且峰形平缓，所以选择性远不如IR；UV主要决定于分子中发色和助色团的特性，而不是整个分子的特性，所以用于定性分析不如IR重要和准确；UV只有具有重键和芳香共轭体系的高分子才有近紫外活性，所以能测定的高分子种类受到很大局限。但利用这一点，可将具有特征官能团和不具有特征官能团的高分子区别开来，如聚二甲基硅氧烷与含苯基的硅树脂。紫外吸收强度比IR大得多，所以灵敏度高，测量准确度高于红外光谱法，在定量分析上有优势。32、高分子中电子跃迁有哪几种类型？各有什么特点？在分析上较有实际应用的有哪几种类型？有四种电子跃迁σ—σ*跃迁所需能量最高（约7.7*10^5J/mol），λmax<200nm属远紫外区；n—σ*跃迁的λmax=150-250nm且大部分低于200nm而且ε=100-3000，大部分低于200.，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。n－π*跃迁：由n电子从非键轨道向π*反键轨道的跃迁，含有不饱和杂原子基团的有机物分子，基团中既有π电子，也有n电子，可以发生这类跃迁。n－π*跃迁所需的能量最低，因此吸收辐射的波长最长，一般都在近紫外光区，甚至在可见光区。采用什么方法可以区别n－π*和π－π*跃迁类型？先将高分子于非极性溶剂中测UV图谱，再在极性溶剂中测UV图谱，若发生红移则为π－π*，若发生蓝移则为n－π*

34、何谓朗伯－比耳定律(光吸收定律)?数学表达式及各物理量的意义如何？紫外光的能量较高，在引起价电子跃迁的同时，也会引起只需低能量的分子振动和转动。所以紫外光谱不是一条条谱线，而是较宽的谱带。让不同波长的紫外光连续通过样品，以样品吸光度A对波长l作图，得到紫外吸收光谱。可用于结构鉴定和定量分析。朗伯－比耳（Lambert-Beer）定律是紫外光谱定量分析基础：A=log（I。/I）=elcA－吸光度或光密度；I0、I－入射光和透射光强度；e－摩尔消光系数，L/mol·cm；l－试样的光程长，cm；c－溶质浓度，g/L。35、NMR包括哪两种类型？在高分子材料剖析中分别提供哪些方面的信息？在制样的溶剂选择方面有哪些特殊要求？氢谱（1HNMR）：测定氢核；碳谱（13CNMR）：测定13C核在定性鉴别方面比红外能提供：基团种类；基团在分子中的位置。在定量方面相当可靠。在结构分析上：高分辨率的1HNMR是研究高分子构型、共聚物序列分布等结构问题的有力手段；13CNMR主要提供高分子C－C骨架的结构信息36、什么是NMR峰的自旋裂分？产生自旋裂分的原因是什么？自旋分裂：在高分辨率的仪器上可以观察到更精细的结构，如图，谱峰发生分裂，称为自旋－自旋分裂。是由于分子内部相邻碳原子上氢核自旋会相互干扰，通过成键电子之间的传递，形成相邻质子之间的自旋－自旋耦合（自旋干扰），而导致自旋－自旋分裂。37、什么是偶合常数？什么是溶剂效应？什么是化学位移？偶合常数：分裂峰之间的峰间距单位为Hz，于磁场强度大小无关，只与化合物结构有关，用来衡量偶合作用的大小。溶剂效应：同一质子在不同溶剂中，所得到的化学位移不同，这种由于容易影响引起的化学位移变化的现象为溶剂化效应。化学位移：同类核会由于在分子中的环境不同而显示不同的吸收峰，吸收峰位置的差距叫做化学位移。38、为什么用TMS（(CH3)4Si）作为基准?(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，与有机化合物中的质子峰不重迭：TMS中氢核所受的屏蔽效应大于大多数有机物中的氢核，在高场发生核磁共振吸收，而有机化合物中氢核在TMS的低场发生。(3)化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。39、影响化学位移的因素有哪些？取代基的电负性较大时，相邻C上的质子周围的电子云密度下降，电子屏蔽小，结果使质子的信号出现在较低磁场，即d值增大；在C－H成键轨道中，如果S轨道成分较高（如烯烃双键的sp2杂化，炔烃三键的sp杂化）时，键电子云较靠近C原子核，d值较大；芳环上的质子由于p键电子云流动性而受到的屏蔽较小，d值较大。其它影响化学位移的因素a.氢键的影响：形成氢键的质子比没有形成氢键的质子受到的屏蔽作用小，其化学位移向低场移动,氢键越强，δ值越大溶剂效应核磁共振谱的测定，一般使用氘代溶剂（如CDCl3），以避免普通溶剂分子中H的干扰。同一质子在不同的溶剂中，所测得的δ值往往不同。40、.1H－NMR谱可以提供的主要信息有哪些？（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移(d)：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：推断相邻H原子的关系与结构，确定化合物构型。41、利用1H－NMR谱进行定量分析的依据是什么？峰面积与共振核数目成正比NMR与IR、UV一样，都是吸收光谱，相应的波长位于比红外线更长的无线电波范围物质吸收电磁波的能量较小，从而引起的只是电子及其核在其自旋态能阶之间的跃迁DSC/DTA对高分子材料进行测定，提供的信息有哪些？①热事件开始、峰值和结束的温度；②热效应的大小和方向；③参与热事件的物质的种类和量。TG提供的信息有哪些？材料的起始失重温度和终止失重温度；材料的热稳定性；材料中的添加剂和杂质的含量；共聚物和共聚物的组成。酸值：指中和1g试样所消耗KOH的mg数，表征了试样中游离酸的总量皂化值：与1g试样中的酯（包括游离酸）反应所需的KOH的mg数。碘值：与100g试样反应所消耗I2的克数。是高分子材料不饱和程度的量度。羟值：1g试样所含的－OH相当于KOH的mg数环氧值：100g试样所含的环氧基的mol数。利用环氧