材料科学基础：第九章材料的亚稳态

第九章材料的亚稳态（2）相变：指当外界条件如温度、压力等发生变化时，物相在某一特定条件下发生的突变。固态相变：固态物质内部的组织结构的变化称为固态相变。相变表现为：1）从一种结构转变为另一种结构。2）化学成分的不连续变化。3）物质物理性能的突变。固态相变的分类1.按相变过程中原子迁移情况（1）扩散型：依靠原子的长距离扩散；相界面非共格。（如珠光体、奥氏体转变，Fe,C都可扩散。）（2）非扩散型：旧相原子有规则地、协调一致地通过切变转移到新相中；相界面共格、原子间的相邻关系不变；化学成分不变。（如马氏体转变，Fe,C都不扩散。）（3）半扩散型：既有切变，又有扩散。（如贝氏体转变，Fe切变，C扩散。）

2按相变方式分类（1）有核相变：有形核阶段，新相核心可均匀形成，也可择优形成。大多数固态相变属于此类。（2）无核相变：无形核阶段，以成分起伏作为开端，新旧相间无明显界面，如调幅分解。3按热力学函数变化分类（1）一级相变：相变时两相的化学位相等，而化学位对温度及压力的一阶偏微分不等的相变。伴随潜热的释放和体积的改变。如蒸发、升华、熔化以及大多数固态晶型转变属于此类。（2）二级相变：相变时两相的化学位相等，化学位的一阶偏微分也相等，但二阶偏微分不相等的相变。没有相变潜热和体积改变，有比容、压缩系数、膨胀系数变化，如磁性转变、有序-无序转变、超导转变等属于此类。一级相变的特点是，相变发生时，两平衡相的化学势相等，但化学势的一阶偏微分不相等。

二级相变等压热容压缩系数膨胀系数二级相变的特征T(/p)VmT

相

相T(/T)SmT

相

相T

T

相

相HTT

T

相

相HT(/T)SmT

相

相(/p)VmT

相

相常见固态相变类型

相变名称相变特征同素异构转变同一种元素通过形核与长大发生晶体结构的变化多型性转变合金中晶体结构的变化脱溶转变过饱和固溶体脱溶分解出亚稳定或稳定的第二相共析转变一个固相转变为两个结构不同的固相包析转变两个不同结构的固相转变为一个新的固相，组织中一般有某相残余马氏体转变新旧相之间成分不变、切变进行、有严格位向关系、有浮凸效应贝氏体转变兼具马氏体和扩散转变的特点，借助铁的切变和碳的扩散进行调幅分解非形核转变，固溶体分解成结构相同但成分不同的两相有序化转变合金元素原子从无规则排列到有规则排列，担结构不变。固态相变的特点

界面能增加1.相变阻力大额外弹性应变能：比体积差

扩散困难（新、旧相化学成分不同时）

固态相变困难

2.新相晶核与母相之间存在一定的晶体学位向关系新相的某一晶面和晶向分别与母相的某一晶面、晶向平行。界面类型

降低界面能,形成共格、半共格界面位向关系共格半共格非共格3.惯习现象新相沿特定的晶向在母相特定晶面上形成。

惯习方向（母相）惯习面

原因：沿应变能最小的方向和界面能最低的界面发展。4.母相晶体缺陷促进相变点…

缺陷类型线…晶格畸变、自由能高，促进形核及相变。面…

（思考：晶粒细化对相变的影响）固态相变阻力大，直接转变困难协调性中间产物（过渡相）

＋Fe3C

+(3Fe+C)

例

M

+Fe3C5易出现过渡相固态相变的形核与长大

一、均匀形核（能量条件）

1形核时的能量变化（1）化学自由能（体积自由能，△Gv）

相变驱动力△Gv~T曲线随成分变化（2）界面能（

，S

）相变阻力取决于界面结构（与过冷度有关）△T越大，晶核越小，

S

大共格/半共格△T越小，晶核越大，S

小非共格（3）应变能(

,V

)相变阻力分类共格应变能：共格大，半共格小，非共格体积应变能比体积差新相几何形状球状最大片状最小针状居中

2形核的能量条件△G＝－V△Gv+S

+V

<0rK=2

/(△Gv-

)△GK=16

/3(△Gv-

)2二、非均匀形核（能量条件）

固态相变均匀形核的可能性很小，非均匀形核（依靠晶体缺陷）是主要的形核方式。1.不同晶体缺陷对形核的作用能量高，降低△GK（1）晶界形核结构混乱，降低

易扩散、偏析，利于扩散相变新相/母相形成共格、半共格界面降低界面能

新相生成处位错消失，能量释放，提高驱动力（2）位错形核……位错不消失，可作为半共格界面的形成部分易于发生偏聚（气团），有利于成分起伏易于扩散，有利于发生扩散型相变（3）空位形核促进扩散新相生成处空位消失，提供能量空位群可凝结成位错（在过饱和固溶体的脱溶析出过程中，空位作用更明显。）

2非均匀形核的能量变化

△G＝-V△Gv+S

+V-△GD△GD——晶体缺陷导致系统降低的能量。

三晶核的长大

1.长大机制切变长大（1）半共格界面台阶式长大（位错滑移）原子直接迁移（2）非共格界面原子迁移至新相台阶端部

2新相长大速度

新相生成时无成分变化(有结构、有序度变化）（1）界面控制长大

u=

exp(-Q/kT)[1-exp(-△Gv/kT)]

新相生成时有成分变化（2）扩散控制长大

u=dx/dt=(

C

/

x)D/(C

-C

)

（3）相变动力学

f=1-exp(-btn)

b-取决于相变温度、母相成分和晶粒大小等；

n-取决于相变类型和形核位置。固态相变形成的亚稳相脱溶：当固溶体因温度变化等原因而呈过饱和状态时，将自发地发生分解过程，其所含的过饱和溶质原子通过扩散而形成新相析出。新相的脱溶以形核长大方式进行。由于原子扩散困难，脱溶过程在低温难以进行，故以亚稳态的过渡相存在。固溶体脱溶分解相图中的脱溶转变举例脱溶相图及自由能成分曲线形核-长大方式脱溶如果形核率为恒值：脱溶的动力学决定于新相的形核率和长大速率。如果形核率不为恒值：脱溶的两种方式：1）连续脱溶（连续沉淀）：均匀脱溶、不均匀脱溶（局部脱溶）2）不连续脱溶（不连续沉淀）连续脱溶：新相晶核在母相各处同时发生、随机形成，母相的浓度随之变化，但母相晶粒外形及位向均不改变。不均匀脱溶优先在局部地区如晶界、孪晶界、滑移等处析出。脱溶新相与母相结构与点阵参数接近，错配度小，形成共格界面，界面能低。脱溶新相与母相错配度增大，界面的弹性应变能增大，界面将包含一些位错以降低应变能，形成半共格界面。脱溶新相与母相错配度很大，形成非共格界面，界面能高。脱溶相与基体界面的关系示意图脱溶相的形状与界面处的应变能有关。对共格和半共格界面，错配度越大，应变能越大。错配度小：共格脱溶相趋于形成球形。错配度增大：共格脱溶相趋于形成立方形，错配度最小的晶面相匹配以减小应变能。错配度更大：共格脱溶相趋于形成薄片状，错配度最小的晶面占到最大的界面来减小应变能。镍基高温合金中γ相的形成对于非共格界面，脱溶相粒子形状与应变能有关。新相粒子的几何形状对应变能相对值的影响Al-Ag合金中Ag2Al脱溶相，在晶界处不均匀脱溶图{111}Al//{111}Ag2Al<110>Al//<11-20>Ag2Al如扩散过程能够进行，脱溶颗粒将会积聚长大以降低其总界面能。颗粒大小的不同将会使a相基体产生浓度差异，使小颗粒溶解而大颗粒长大。不连续脱溶从过饱和的基体中以胞状形式同时析出包含有α相与β相的产物，其中α相是成分有所改变的基体相，而β相是脱溶新相，两者以层片状相间分布，通常形核于晶界并向某侧晶粒生长，转变区形成的胞状领域与未转变基体有明晰的界面，基体成分在界面处突变且晶体取向也往往改变。不连续脱溶示意图不形核方式分解（调幅分解）调幅分解是自发的脱溶过程，它不需要形核，而是通过溶质原子的上坡扩散形成结构相同而成分周期性波动的纳米尺度共格位畴，以连续变化的溶质原子富集区核贫化区彼此交替地均匀分布于整体中。两种转变方式地成分变化情况示意图Cu-4Ti合金中调幅分解地TEM相（不同时效时间）脱溶过程中的亚稳相

随着时效时间的延长，将发生下列析出过程（析出序列）：

α→G·P区→θ//→θ/→θ

其中G·P区、θ//、θ/为亚稳定相。（θ//也可称为GP2区）以Al-Cu合金为例：（1）G.P区G.P区的发现：1938年，A.Guinier和G.D.Prestor用X射线结构分析方法各自独立发现，Al－Cu合金单晶体自然时效时在基体的{100}面上偏聚了一些铜原子，构成了富铜的碟状薄片（约含铜90％）。为纪念这两位发现者，将这种两维原子偏聚区命名为G.P区。现在人们把其他合金中的偏聚区也成为G.P区。G.P区的形状与尺寸：在电子显微镜下观察呈圆盘状，直径约为8nm，厚度约为0.3～0.6nm。

G.P区的晶体结构与界面：Wcu为0.90时，是溶质原子富集区，它在母相的{100}晶面上形成，点阵与基体α相相同（fcc）并与α相完全共格。G.P区形成的原因：G.P区的形核是均匀分布的，其形核率与晶体中非均匀分布的位错无关，而强烈依赖于淬火所保留下来的空位浓度（因为空位能帮助溶质原子迁移）。凡是能增加空位浓度的因素均能促进G.P区的形成。例如：固溶温度越高，冷却速度越快，则淬火后固溶体保留的空位就越多，有利于增加G.P区的数量并使其尺寸减小。

(a)SADpatternoftheAl-3.3wt%Cualloyagedatroomtemperaturefor100days,showingstreaksthrough{200}diffractionspots.(b)BFTEMmicrograph,showingtheGP-Izoneswithabout10nminlength,parallelto{100}planesofthe[001]orientedAlmatrix（2）过渡相:过渡相的形状与尺寸：Al-Cu合金中有θ’’和θ’两种过渡相。θ’’呈圆片状或碟形，直径为30nm，厚度为2nm。而θ’是光学显微镜下观察到的第一个脱溶产物，也呈圆片状或碟形，尺寸为