2024界江苏高考大二轮复习 专题八 有机化学 主观题突破 3-有机“微流程”合成路线的设计 学案

3.有机“微流程”合成路线的设计1．有机合成中官能团的转变(1)官能团的引入(或转化)官能团的引入(或转化)—OH＋H2O；R—X＋NaOH水溶液；R—CHO＋H2；RCOR′＋H2；R—COOR′＋H2O；多糖水解—X烷烃＋X2；烯(炔)烃＋X2(或HX)；R—OH＋HXR—OH和R—X的消去；炔烃不完全加成—CHO某些醇氧化；烯烃氧化；炔烃水化；糖类水解—COOHR—CHO＋O2；苯的同系物(与苯环直接相连的碳上至少有一个氢)被强氧化剂氧化；羧酸盐酸化；R—COOR′＋H2O(酸性条件下)—COOR酯化反应(2)官能团的消除①消除碳碳双键：加成反应、氧化反应。②消除羟基：消去反应、氧化反应、酯化反应、取代反应。③消除醛基：还原反应、氧化反应。(3)官能团的保护被保护的官能团被保护的官能团的性质保护方法酚羟基易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化①用NaOH溶液先转化为苯酚钠，后酸化重新转化为苯酚：eq\o(,\s\up7(NaOH溶液),\s\do5(H＋))；②用碘甲烷先转化为苯甲醚，后用氢碘酸酸化重新转化为苯酚：eq\o(,\s\up7(CH3I),\s\do5(HI))氨基易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化先用盐酸转化为盐，后用NaOH溶液重新转化为氨基碳碳双键易与卤素单质加成，易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化用氯化氢先通过加成反应转化为氯代物，后用NaOH醇溶液通过消去反应重新转化为碳碳双键醛基易被氧化乙醇(或乙二醇)加成保护：eq\o(→,\s\up7(CH3CH2OH))eq\o(→,\s\up7(H＋/H2O))2.增长碳链或缩短碳链的常见方法(1)增长碳链①2CH≡CH→CH2CH—C≡CH②2R—Cl＋2Na→R—R＋2NaCl③CH3CHOeq\o(→,\s\up7(CH3CH2MgBr),\s\do5(H＋/H2O))④R—Cleq\o(→,\s\up7(HCN))R—CNeq\o(→,\s\up7(H＋),\s\do5(H2O))R—COOH⑤CH3CHOeq\o(→,\s\up7(HCN))eq\o(→,\s\up7(H＋),\s\do5(H2O))⑥nCH2=CH2eq\o(→,\s\up7(催化剂))CH2—CH2；nCH2=CH—CH=CH2eq\o(→,\s\up7(催化剂))CH2—CH=CH—CH2⑦2CH3CHOeq\o(→,\s\up7(NaOH稀溶液))⑧＋R—Cleq\o(→,\s\up7(AlCl3))＋HCl⑨＋eq\o(→,\s\up7(AlCl3))＋HCl⑩n＋neq\o(→,\s\up7(H＋),\s\do5(△))＋(n－1)H2O(2)缩短碳链①＋NaOHeq\o(→,\s\up7(CaO),\s\do5(△))RH＋Na2CO3②R1—CHCH—R2eq\o(→,\s\up7(O3),\s\do5(Zn/H2O))R1CHO＋R2CHO3．常见有机物转化应用举例(1)(2)(3)(4)CH3CHOeq\o(→,\s\up7(NaOH稀溶液))eq\o(→,\s\up7(浓硫酸),\s\do5(△))4．有机合成路线设计的几种常见类型根据目标分子与原料分子在碳骨架和官能团两方面变化的特点，我们将合成路线的设计分以下情况：(1)以熟悉官能团的转化为主型如：以CH2=CHCH3为主要原料(无机试剂任用)设计CH3CH(OH)COOH的合成路线流程图(注明反应条件)。CH2=CHCH3eq\o(→,\s\up7(Cl2))eq\o(→,\s\up7(NaOH/H2O),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(O2/Cu),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(O2),\s\do5(催化剂))eq\o(→,\s\up7(H2/Ni),\s\do5(△))(2)以碳骨架变化为主型如：以苯甲醛和乙醇为原料设计苯乙酸乙酯()的合成路线流程图(注明反应条件)。提示：R—Br＋NaCN→R—CN＋NaBr。eq\o(→,\s\up7(H2),\s\do5(催化剂，△))eq\o(→,\s\up7(HBr))eq\o(→,\s\up7(NaCN))eq\o(→,\s\up7(H2O，H＋),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(CH3CH2OH),\s\do5(浓硫酸，△))(3)陌生官能团兼有碳骨架显著变化型(常为考查的重点)要注意模仿题干中的变化，找到相似点，完成陌生官能团及碳骨架的变化。如：模仿eq\o(→,\s\up7(CH3NO2))eq\o(→,\s\up7(浓硫酸),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(H2))eq\o(→,\s\up7(Zn-Hg),\s\do5(HCl))香兰素ABCeq\o(→,\s\up7(一定条件))D多巴胺设计以苯甲醇、硝基甲烷为主要原料制备苯乙胺()的合成路线流程图。关键是找到原流程中与新合成路线中的相似点。(碳骨架的变化、官能团的变化；硝基引入及转化为氨基的过程)eq\o(→,\s\up7(O2/Cu),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(CH3NO2))eq\o(→,\s\up7(浓硫酸),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(H2))eq\o(→,\s\up7(Zn-Hg),\s\do5(HCl))1．[2020·江苏，17(5)]化合物F是合成某种抗肿瘤药物的重要中间体，其合成路线如下：写出以CH3CH2CHO和为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________2．[2021·广东，21(6)]天然产物Ⅴ具有抗疟活性，某研究小组以化合物Ⅰ为原料合成Ⅴ及其衍生物Ⅵ的路线如下(部分反应条件省略，Ph表示—C6H5)：根据上述信息，写出以苯酚的一种同系物及HOCH2CH2Cl为原料合成的路线(不需注明反应条件)。______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________3．[2022·河北，18(6)]舍曲林(Sertraline)是一种选择性5-羟色胺再摄取抑制剂，用于治疗抑郁症，其合成路线之一如下：已知：(ⅰ)手性碳原子是指连有四个不同原子或原子团的碳原子(ⅱ)eq\o(→,\s\up7(1NH2R′),\s\do5(2H2，Pd/C或NaBH4))(ⅲ)＋eq\o(→,\s\up7(碱))W是一种姜黄素类似物，以香兰素()和环己烯()为原料，设计合成W的路线(无机及两个碳以下的有机试剂任选)。______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________4．[2021·湖南，19(6)]叶酸拮抗剂Alimta(M)是一种多靶向性抗癌药物。以苯和丁二酸酐为原料合成该化合物的路线如图：②参照上述合成路线，以乙烯和为原料，设计合成的路线(其他试剂任选)。______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________1．已知：设计用甲苯和乙醛为原料制备的合成路线，其他无机试剂任选。______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________2．已知：①ArH＋eq\o(→,\s\up7(AlCl3))＋(Ar指芳香化合物)②设计以OHCCH2CH2COOH和苯为原料制备的合成路线(无机试剂任选)。______________________________________________________________________________________________________________________________________________________3．已知：eq\o(→,\s\up7(HCN),\s\do5(催化剂))eq\o(→,\s\up7(NH3))eq\o(→,\s\up7(H＋/H2O))，设计由苯甲醇()为原料合成化合物的路线(其他试剂任选)。______________________________________________________________________________________________________________________________________________________4．化合物G是重要的药物中间体，以有机物A为原料制备G，其合成路线如下：参考上述合成路线，写出以1-丙醇、丙二酸二甲酯(CH3OOCCH2COOCH3)、尿素[CO(NH2)2]为起始原料制备的合成路线(其他试剂任选)。______________________________________________________________________________________________________________________________________________________5．一种利胆药物F的合成路线如图：已知：Ⅰ.eq\o(→,\s\up7(△))＋Ⅱ.eq\o(→,\s\up7(R″—NH2),\s\do5(△))Ⅲ.综合上述信息，写出由和制备的合成路线。______________________________________________________________________________________________________________________________________________________主观题突破3有机“微流程”合成路线的设计真题演练1．CH3CH2CHOeq\o(→,\s\up7(H2，催化剂，△),\s\do5(或NaBH4))CH3CH2CH2OHeq\o(→,\s\up7(PBr3),\s\do5(或HBr，△))CH3CH2CH2Breq\o(→,\s\up7(H2O2))2．eq\o(→,\s\up7(HOCH2CH2Cl))eq\o(→,\s\up7(NaOH溶液))→3.解析根据题给信息(ⅲ)，目标物质W可由2个与1个合成，由此可设计合成路线。4.解析以乙烯和为原料合成的路线设计过程中，可利用E＋F→G的反应类型实现，因此需先利用乙烯合成，中醛基可通过羟基催化氧化而得，中溴原子可利用D→E的反应类型实现。考向预测1．eq\o(→,\s\up7(Cl2),\s\do5(光))eq\o(→,\s\up7(NaOH水溶液),\s\do5(加热))eq\o(→,\s\up7(CH3CHO),\s\do5(稀碱))解析甲苯与Cl2在光照条件下发生取代反应生成，该物质与NaOH水溶液共热，发生反应生成，苯甲醛与乙醛在稀碱作用下发生醛与醛的加成反应生成。2.解析先将OHCCH2CH2COOH与H2加成，然后分子内脱水得，再根据信息②转化为，加氢后再消去得目标产物。3．eq\o(→,\s\up7(O2/Cu),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(HCN),\s\do5(催化剂))eq\o(→,\s\up7(H＋/H2O))eq\o(→,\s\up7(浓硫酸),